王坤元, 孫秋菊, 劉 巖, 王宇玲

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

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碳酸鈣晶須填充低密度聚乙烯的性能研究

王坤元, 孫秋菊, 劉 巖, 王宇玲

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

采用鈦酸酯偶聯(lián)劑201作為表面處理劑,利用同向雙螺桿擠出機(jī)制備了碳酸鈣晶須與低密度聚乙烯復(fù)合材料的共混粒料,然后將復(fù)合材料粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,對(duì)復(fù)合材料樣條進(jìn)行了熱性能、力學(xué)性能以及微觀形貌的測(cè)試,探究了不同含量晶須對(duì)聚乙烯材料性能的影響。結(jié)果表明:晶須填充后復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于填充前的材料。當(dāng)填充量達(dá)到25%時(shí),拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別由填充前的13.94 MPa、8.8 MPa和940.48增加到14.96 MPa,10.2 MPa和1 132.82,熱分解溫度也由填充前的390.4 ℃增加到419.3 ℃。此外,晶須的加入降低了聚乙烯的結(jié)晶度;加入少量的晶須時(shí)聚乙烯的結(jié)晶速度加快,但加入量過多時(shí)又使得聚乙烯的結(jié)晶速度變慢。掃描電鏡顯示碳酸鈣晶須和基體之間形成了良好的界面作用,晶須均勻分散在聚乙烯基體中。

碳酸鈣晶須; 低密度聚乙烯; 共混; 復(fù)合材料

0 引 言

低密度聚乙烯(LDPE)因具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐低溫性、電絕緣性及加工性,其消費(fèi)量一直占據(jù)合成樹脂的首位,成為農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、國(guó)防以及人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚牟牧?。但LDPE也有一些缺點(diǎn)例如韌性過高、強(qiáng)度低等,因此通過添加改性劑來改善其性能以適應(yīng)需求,受到人們的普遍關(guān)注。無(wú)機(jī)晶須是一類針狀并具有一定長(zhǎng)徑比的單晶纖維材料,其高強(qiáng)度、高硬度、高耐熱性等特點(diǎn)使其在填充改性樹脂、陶瓷、塑料等材料方面表現(xiàn)出了良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能,然而大多數(shù)晶須價(jià)格相對(duì)較高也限制了其應(yīng)用[1-3]。近年來,一些成本低、價(jià)格廉的晶須,例如碳酸鈣晶須、氧化鋅晶須、硫酸鈣晶須和堿式硫酸鎂晶須等相繼投入工業(yè)化生產(chǎn),推動(dòng)了晶須的開發(fā)與應(yīng)用。其中,碳酸鈣晶須不僅原料來源豐富,白色度高,還能被人體的胃酸分解,有望成為塑料改性的綠色新型添加劑[4-6]。本文采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理碳酸鈣晶須,并將處理后的晶須填充到LDPE中制備了復(fù)合材料,研究了晶須填充量對(duì)材料力學(xué)性能、熱性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

1) 實(shí)驗(yàn)儀器。 高速混合機(jī)(SHR-10A)和同向雙螺桿擠出機(jī)(SHJ-20B):南京杰恩特機(jī)電有限公司(中國(guó));注塑機(jī)(SA600):海天注塑機(jī)集團(tuán)有限公司;掃描電鏡(S-4800):日本日立公司;電腦伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)(GT-2EA):高鐵科技股份有限公司;差示掃描量熱儀(DSC-204)和熱重分析儀(TG 209C):德國(guó)NETZSCH公司。

2) 實(shí)驗(yàn)材料。 低密度聚乙烯:FS253S,無(wú)色晶體,無(wú)臭無(wú)味,無(wú)毒,熔點(diǎn)122 ℃,密度 0.921 g/cm3,Rabigh Refining & Petrochemical Co, Saudi Arabia;鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201:南京翔飛化學(xué)研究所;碳酸鈣晶須:密度2.86 g/cm3,長(zhǎng)度10～40 μm,直徑≤2.0 μm,中科院青海鹽湖研究所。

1.2 復(fù)合材料的制備

1) 預(yù)混:將一定量的LDPE和碳酸鈣晶須加入高混機(jī)中,再加入一定比例的鈦酸酯偶聯(lián)劑、分散劑等助劑,共混一定時(shí)間得到預(yù)混料。2) 將預(yù)混料加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中,共混擠出、冷卻并造粒。3) 將粒料放入注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1—2006進(jìn)行了拉伸性能測(cè)試,試樣為啞鈴型,試樣尺寸為11.5 mm×4 mm,拉伸速度為50 mm/min。熱性能分析:升降溫速率均為10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為30～180 ℃,熱重分析的升溫范圍30～500 ℃,升溫速率:20 ℃/min,N2為保護(hù)氣。掃描電鏡所用試樣在液氮中脆斷,表面噴金后觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

將填充前后的LDPE材料進(jìn)行了差示掃描量熱分析,得到的DSC曲線見圖1,相應(yīng)的熱性能數(shù)據(jù)列于表1。

(a)—升溫曲線; (b)—降溫曲線。

表1 復(fù)合材料的熱性能分析數(shù)據(jù)

晶須填充量/%Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)0125．491．12106．384．075124．685．66106．279．1910125．981．84106．575．4515124．079．77106．972．0120124．579．00107．571．4225124．577．84106．968．9630124．577．75106．968．89

注:Tm熔融溫度,Tc結(jié)晶溫度,ΔHm熔融焓,ΔHc結(jié)晶焓。

由表1可知隨著晶須含量的增加,Tm和Tc變化不大,ΔHm和ΔHc快速降低。晶須填充20%時(shí)復(fù)合材料的熔融焓由91.12 J/ g降低到79.00 J/g;結(jié)晶焓由84.07 J/g降低到71.42 J/g;之后,隨著晶須填充量繼續(xù)增大,熔融焓和結(jié)晶焓降低明顯變緩,這說明晶須的加入降低了LDPE的結(jié)晶程度。

結(jié)晶度可根據(jù)如下公式[7]

式中:Xc為結(jié)晶度;ΔH為板材的熔融焓;ΔH100為結(jié)晶度100%的熔融焓,本文取287.3 J/g[8]。

此外,由于LDPE為結(jié)晶聚合物,故可以通過結(jié)晶起始溫度[Tco]與結(jié)晶結(jié)束溫度[Taq]之差(ΔT)評(píng)價(jià)聚乙烯結(jié)晶速度的快慢,ΔT越小,結(jié)晶速度越快。圖3可見隨著晶須含量的增加,ΔT先降低再增加;晶須含量10%時(shí)ΔT最小,說明結(jié)晶速度最快。這說明少量晶須的加入能促進(jìn)聚乙烯的結(jié)晶,但晶須加入量多時(shí)反而減緩聚乙烯的結(jié)晶。

圖2 填充前后材料的結(jié)晶度變化

圖3 填充前后材料的結(jié)晶溫度變化

2.2 熱重分析

對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了熱重分析。由表2可知隨著碳酸鈣晶須填充量的增加,熱分解溫度先增加后降低。碳酸鈣晶須填充20%時(shí),熱分解溫度最高,為419.3 ℃。這是由于碳酸鈣晶須的熱穩(wěn)定性好,填充聚乙烯后使得復(fù)合材料的熱分解溫度變高,則熱穩(wěn)定性變好,發(fā)揮了無(wú)機(jī)晶須的優(yōu)勢(shì)。

表2 晶須含量與材料的熱分解溫度

注:Td為熱失重5%時(shí)的溫度。

2.3 碳酸鈣晶須含量對(duì)力學(xué)性能的影響

碳酸鈣晶須填充LDPE后復(fù)合材料的力學(xué)性能如表3所示。

表3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表3看出晶須填充后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和楊氏模量明顯優(yōu)于未填充材料,并且隨著晶須含量的增多而增大。填充量達(dá)到20%時(shí),拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和楊氏模量分別由填充前的13.94 MPa,8.8 MPa和940.48增加到14.96 MPa,10.2 MPa和1 132.82,這說明晶須的加入提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 復(fù)合材料在掃描電鏡下的微觀形態(tài)

對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了掃描電鏡的測(cè)試,見圖4。

(a)—填充前純PE; (b)—填充25%晶須的PE。

圖4a可見明顯的韌窩分布,說明材料為韌性斷裂,圖4b可見晶須的介入改變了聚乙烯的斷裂性能且明顯看出晶須均勻地分散在LDPE中,晶須和基體之間形成了很好的界面作用。

3 結(jié) 論

碳酸鈣晶須可以用來填充聚乙烯制成復(fù)合材料,提高了聚乙烯復(fù)合材料的拉伸性能,增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性。晶須填充量為25%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性達(dá)到最佳。掃描電鏡和熱分析數(shù)據(jù)也都顯示偶聯(lián)劑處理后碳酸鈣晶須均勻地分散在LDPE中,少量晶須的加入提高了LDPE的結(jié)晶速度,但過多加入反而降低了結(jié)晶速度。

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On properties of low-density polyethylene filled by calcium carbonate whisker

WANGKunyuan,SUNQiuju,LIUYan,WANGYuling

(College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In this thesis, using the NDZ-201 titanate coupling agent as surface treatment agent, the blends of calcium carbonate whisker and low density polyethylene (LDPE) were first palletized by the co-rotating twin-screw extruder, and then were injected into standard samples.The mechanical properties, thermal performance and microstructure of the composites were tested and the influences of the calcium carbonate whisker content on the composite properties were studied.The results indicated that the filled LDPE composites showed better mechanical performance and thermal stability as compared to the unfilled LDPE.When the whisker content was 25%, The tensile strength, yield strength and young’s modulus increased from 13.94 MPa、8.8 MPa、940.48 to 14.96 MPa,10.2 MPa and 1 132.82 respectively, and the thermal decomposition temperature of the composite increased from 390.4 ℃ to 419.3 ℃.Moreover, the crystallinity of LDPE decreased with the increase of whisker content, and a small amount of whisker in LDPE accelerated the rate of crystallization greatly.The SEM photographs showed that the whiskers were well dispersed in LDPE phase and had good interface interaction with the matrix.

calcium carbonate whisker; LDPE; blend; composite

2014-10-10。

遼寧省科技廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014020119)。

王坤元(1989-),女,遼寧鐵嶺人,沈陽(yáng)師范大學(xué)碩士研究生; 孫秋菊(1965-),女,遼寧沈陽(yáng)人,沈陽(yáng)師范大學(xué)教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師。

1673-5862(2015)01-0006-04

TG146

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2015.01.002