姬 磊，于瑞敏，陳麗鐸，姜 震

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復(fù)合光催化劑Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2的
制備及其光催化性能

姬 磊，于瑞敏，陳麗鐸，姜 震

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318 )

采用水熱合成法在Cu2(OH)PO4表面原位沉積Ni(OH)2，制備異質(zhì)結(jié)型的復(fù)合光催化劑Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2；利用X線粉末衍射儀(XRD)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis-DRS)和掃描電子顯微鏡(SEM)等，對(duì)其相結(jié)構(gòu)、光吸收性能和微觀形貌進(jìn)行表征.結(jié)果表明：該復(fù)合光催化劑具有良好的紫外光吸收特性，是一類新型的光催化劑.復(fù)合光催化劑在紫外光下可以有效降解亞甲基藍(lán)(MB)溶液，當(dāng)Cu2(OH)PO4與Ni(OH)2的摩爾比為0.2時(shí)，Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2具有最大催化活性.根據(jù)光催化中加入不同活性物種犧牲劑的實(shí)驗(yàn)，推測(cè)該異質(zhì)結(jié)型材料光催化過(guò)程中光生載流子的傳輸方向及活性物種.Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2的催化活性增強(qiáng)主要?dú)w結(jié)為復(fù)合時(shí)在兩者之間形成有效的異質(zhì)結(jié)，結(jié)區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生載流子的分離，同時(shí)·OH和h+在光催化降解過(guò)程中是主要的活性物種.

Cu2(OH)PO4； Ni(OH)2； 光催化； 異質(zhì)結(jié)； 光催化性能

0 引言

光催化技術(shù)具有高效節(jié)能和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為環(huán)境治理和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[1-3].其中催化劑是提高光催化效率的核心因素，TiO2作為一種常見的光催化劑,雖然具有生物和化學(xué)惰性、強(qiáng)氧化能力、低毒和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，但是也存在一系列問題，如帶隙較寬，只能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)光的利用效率較低；光生電子和空穴的復(fù)合率較高，導(dǎo)致其光催化過(guò)程量子效率較低等，因而限制它在光催化中的應(yīng)用[4-6].因此，人們一方面通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行修飾改性，另一方面開發(fā)新型半導(dǎo)體光催化劑.Wang H L、Qu Y Q、姬磊等將p型半導(dǎo)體材料與n型半導(dǎo)體材料復(fù)合，制得p-n異質(zhì)結(jié)型復(fù)合材料，由于在異質(zhì)結(jié)區(qū)存在的內(nèi)建電場(chǎng)能夠有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而大大降低兩者的復(fù)合，使光催化的量子效率得到提高[7-11].

磷酸鹽類光催化劑因具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光吸收特性而受到人們的關(guān)注.其中羥基磷酸銅制備成本低、催化活性高，在工業(yè)催化領(lǐng)域是一種重要的苯酚羥基化催化劑，同時(shí)在苯乙烯環(huán)催化氧化中也表現(xiàn)出良好的催化性能[12-13]，而將羥基磷酸銅用于光催化領(lǐng)域的報(bào)道還比較少.Cho I S等合成具有納米3D多層超結(jié)構(gòu)的羥基磷酸銅，在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色性能優(yōu)于二氧化鈦P25和WO3的[14].Wang G等報(bào)道羥基磷酸銅在近紅外光激發(fā)下的光催化活性，它對(duì)20 mg/L 的2,4-DCP在6 h內(nèi)降解接近90%[15].氫氧化鎳(Ni(OH)2)的物理和化學(xué)性能在鋰電池、超級(jí)電容器、磁性材料等方面的應(yīng)用前景[16-18]引起人們的廣泛關(guān)注，而它在光催化方面的應(yīng)用甚少，多是作為助催化劑提高光催化性能.Yu J G通過(guò)簡(jiǎn)單的一步沉淀法制備Ni(OH)2-TiO2納米復(fù)合光催化劑，并提高其光催化分解水產(chǎn)氫的活性[19].Cai X Y等合成Ni(OH)2(納米片)/ZnO(納米棒) 復(fù)合結(jié)構(gòu)，在可見光下對(duì)偶氮類染料的光催化降解表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % 的Ni(OH)2/ZnO 的光催化活性明顯優(yōu)于純ZnO的[20].Ran J R 和Chen W等分別采用沉積方法將Ni(OH)2負(fù)載到TaON和CdS上，發(fā)現(xiàn)它在可見光下光催化分解水的效果明顯優(yōu)于Pt/TaON的[21-22].

文中采用水熱合成法制備Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料，并以紫外光下光催化降解染料亞甲基藍(lán)為模型對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià).光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于任何一個(gè)單體的.筆者在光催化過(guò)程中針對(duì)不同的活性物種分別加入不同的犧牲劑，分析Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2復(fù)合光催化劑的催化機(jī)理.目前，由這兩種半導(dǎo)體制備復(fù)合光催化劑的研究還未見報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

乙酸銅(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；磷酸氫二銨(北京化工廠生產(chǎn))；亞甲基藍(lán)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；異丙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；甲醇(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn))；對(duì)苯醌(上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn)).實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為膜過(guò)濾去離子水.

DMAX-2200型X線衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn))；ΣIGMA熱場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡(德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn))；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))；UV-3010紫外可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司生產(chǎn))；LS-55型熒光分光光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樣品制備

1.2.1.1 Cu2(OH)PO4合成

首先根據(jù)Cu∶P(摩爾比)為3∶2稱取一定量的 Cu(CH3COO)2和(NH4)2HPO4，將它們分別溶入30 mL蒸餾水中,在常溫下磁力攪拌l0 min.將完全溶解的(NH4)2HPO4溶液緩慢滴入Cu(CH3COO)2溶液中并磁力攪拌，立刻生成無(wú)定形藍(lán)白色沉淀；然后用CH3COOH(2M) 調(diào)節(jié)溶液pH=3，在50 ℃溫度下磁力攪拌4h.攪拌完畢后，將混合溶液進(jìn)行超聲20 min.將前驅(qū)體移取至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在100 ℃溫度下水熱反應(yīng)4 h，自然冷卻至室溫并過(guò)濾，用乙醇和蒸餾水分別沖洗3次，放入烘干箱，在90 ℃溫度下干燥，研磨得到Cu2(OH)PO4.

1.2.1.2 Ni(OH)2合成

稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水，加入濃氨水調(diào)節(jié)pH至10,磁力攪拌30 min，配成透明的淺綠色溶液.將混合溶液移取至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中密封，在180 ℃溫度下恒溫反應(yīng)36 h，自然冷卻至室溫.用去離子水洗滌沉淀多次至pH值為中性，放入烘干箱，在80 ℃溫度下干燥24 h，得到Ni(OH)2.

1.2.1.3 Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2合成

根據(jù)Cu∶Ni(摻雜摩爾比)分別為0.1、0.2、0.4、0.8的比例，稱取一定量的Cu2(OH)PO4，將它加入硝酸鎳溶液，超聲震蕩10 min并攪拌均勻，其余實(shí)驗(yàn)過(guò)程同Ni(OH)2的合成，得到不同Cu2(OH)PO4摩爾比的Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2復(fù)合光催化劑.

1.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用250 W汞燈為紫外光源，光催化過(guò)程中通入循環(huán)水使反應(yīng)體系的溫度為25 ℃左右.在反應(yīng)容器中加入100 mL濃度為1×10-5mol/L的MB溶液和25 mg光催化劑，為了達(dá)到吸附—脫附平衡光照前磁力攪拌30 min.打開光源，每隔20 min移取4.0 mL的反應(yīng)液于離心管，離心沉淀后取上層清液，用可見分光光度計(jì)測(cè)定它在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)(λmax=664 nm)處的吸光度.

1.2.3 捕獲劑實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的XRD分析

制備的純Cu2(OH)PO4、 Ni(OH)2和不同摩爾比的復(fù)合材料Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2的XRD譜圖見圖1.由圖1可知，Cu2(OH)PO4有較強(qiáng)且窄的衍射峰，表明具有較好的結(jié)晶度.Cu2(OH)PO4屬于斜方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO.83-2264一致.Cu2(OH)PO4特征峰分別對(duì)應(yīng)于(110)，(011)，(101)，(120)，(210)，(220)，(130)，(112)，(310)等衍射峰.純Ni(OH)2的衍射峰較寬，晶體結(jié)構(gòu)屬于β-Ni(OH)2，為六方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO.14-0117一致，每個(gè)峰都可以指標(biāo)化，分別對(duì)應(yīng)于(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)衍射峰，與Chen W和Prathap M U A等的研究結(jié)果一致[22-23].隨著Cu2(OH)PO4的增加，復(fù)合材料的衍射峰變得更加尖銳，表明由Cu2(OH)PO4的增加導(dǎo)致的協(xié)同作用有助于表面Ni(OH)2的晶化過(guò)程.復(fù)合材料中Cu2(OH)PO4的摩爾比從0.1增加到0.4時(shí)，并未觀察到Cu2(OH)PO4的特征峰，當(dāng)Cu2(OH)PO4的摩爾比增加到0.8時(shí)出現(xiàn)微弱的Cu2(OH)PO4特征峰.這是由于當(dāng)投入Cu2(OH)PO4后,在其表面原位沉積形成的Ni(OH)2將它包覆在里面，形成核殼結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致XRD并未探測(cè)到里面的Cu2(OH)PO4，只有當(dāng)Cu2(OH)PO4的摩爾比足夠大時(shí)，才能從復(fù)合材料的XRD圖中觀察到其特征峰.

圖1 制備樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 光催化劑的微觀形貌

純Cu2(OH)PO4、Ni(OH)2和Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的SEM圖見圖2.由圖2可知，Cu2(OH)PO4為規(guī)則的四棱柱狀結(jié)構(gòu)，表面光滑且覆有很多細(xì)小的Cu2(OH)PO4柱.純Ni(OH)2為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，Ni(OH)2的塊體表面并不光滑，由細(xì)小的納米片互相交叉而成.由圖2(b-c)可知，當(dāng)在Cu2(OH)PO4表面沉積Ni(OH)2時(shí)，復(fù)合材料的表面形貌以Ni(OH)2為主，當(dāng)Cu2(OH)PO4與Ni(OH)2的摩爾比達(dá)到0.8時(shí)也觀察不到Cu2(OH)PO4的特征柱狀形貌.這表明所制備的復(fù)合材料為Cu2(OH)PO4被Ni(OH)2包覆的結(jié)構(gòu).由圖1可知，制備的復(fù)合樣品主要以Ni(OH)2的特征衍射峰為主，直到Cu2(OH)PO4的摩爾比達(dá)到0.8時(shí)才顯示特征峰.

圖2 制備樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

2.3 光催化劑的光吸收特性

純Cu2(OH)PO4、Ni(OH)2和Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2的紫外—可見漫反射光譜圖見圖3(a).由圖3(a)可知，兩種材料在紫外—可見光區(qū)顯示優(yōu)異的吸收特性.Ni(OH)2在紫外區(qū)有一個(gè)非常強(qiáng)的吸收，在可見光區(qū)420 nm附近有一個(gè)弱吸收帶，在可見光區(qū)的長(zhǎng)波區(qū)域也有一定的吸收，甚至延伸到紅外光區(qū).

圖3 制備樣品的紫外—可見漫反射譜和帶隙能示意Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra and the band gaps (Eg) of different samples

Cu2(OH)PO4也同樣在紫外區(qū)域存在強(qiáng)的吸收帶，在可見光區(qū)的長(zhǎng)波區(qū)域甚至紅外光區(qū)也有強(qiáng)的吸收.考察兩種材料分別在紫外和可見光區(qū)的光催化活性，在可見光區(qū)的光催化活性均較低，所以重點(diǎn)考察它們?cè)谧贤夤鈪^(qū)的光催化活性.在紫外光區(qū)內(nèi)，Ni(OH)2的吸收帶邊為272 nm，Cu2(OH)PO4吸收帶邊擴(kuò)展到398 nm.隨著Cu2(OH)PO4的增加，復(fù)合材料Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2吸收帶邊單調(diào)紅移.計(jì)算半導(dǎo)體帶隙能的公式：

αhν=A(hν-Eg)n/2,

(1)

式中：α、h、ν、A和Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、常數(shù)和帶隙能.n值由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式確定，對(duì)于Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2，n為4.利用(αhν)1/2對(duì)(hv)作圖得到的Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2的帶隙能分別為3.69和4.47 eV(見圖3(b)).

估算半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶的電勢(shì)：

EVB=X-Ee+0.5Eg；

(2)

ECB=EVB-Eg,

(3)

式中：X為半導(dǎo)體的電負(fù)性，Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2值分別為6.38和6.3 eV；Ee為自由電子的氫標(biāo)電勢(shì)(約為4.5 eV)；EVB和ECB分別為半導(dǎo)體的價(jià)帶電勢(shì)和導(dǎo)帶電勢(shì).經(jīng)過(guò)計(jì)算得到Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2的EVB分別為3.73和4.04 eV，相應(yīng)的ECB分別為0.04和-0.44 eV.

2.4 Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2的光催化活性

圖4 制備樣品的暗態(tài)吸附及紫外光催化降解MB曲線Fig.4 Dark adsorption and UV light induced photocatalytic degradation of MB over samples

通過(guò)紫外光降解水溶液中的亞甲基藍(lán)檢測(cè)樣品的光催化活性，分別給出純Cu2(OH)PO4、Ni(OH)2和不同摩爾比Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2復(fù)合光催化材料光催化降解MB曲線(見圖4).為了使催化劑和染料達(dá)到吸附和脫附平衡，光照前在暗室攪拌30 min.由圖4可知，染料與催化劑的吸附和脫附過(guò)程在30 min內(nèi)達(dá)到平衡，其中0.2的Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2顯示最高的光催化活性，60 min內(nèi)MB幾乎完全降解，但吸附能力非常低，表明吸附能力僅僅是決定光催化活性的一個(gè)方面，主要因素是材料本身的結(jié)構(gòu)特性.

光催化降解染料的反應(yīng)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)，滿足關(guān)系式：

(4)

圖5 制備樣品光催化降解表觀速率常數(shù)kappFig.5 The kapp of different samples

式中：C0、C分別為反應(yīng)初始和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)MB的濃度；kapp為光催化表觀速率常數(shù)(min-1).實(shí)驗(yàn)得到MB溶液光催化降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp見圖5.

由圖5可知，復(fù)合后的樣品進(jìn)行光照后光催化性能均優(yōu)于純Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2的.當(dāng)Cu2(OH)PO4摩爾比為0.2時(shí)，復(fù)合光催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)kapp達(dá)到最大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2的，分別為Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2的6.7和7.9倍.為了驗(yàn)證兩種材料的復(fù)合效果，把Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2按照摩爾比0.2機(jī)械混合得到的樣品記為0.2 Cu2(OH)PO4-Ni(OH)2，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下與0.2 Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2進(jìn)行光催化對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6.

由圖6可知，當(dāng)把兩種單體機(jī)械混合后，其光催化效率對(duì)于純樣品Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2只有微弱提高，而通過(guò)化學(xué)合成復(fù)合的光催化效率有明顯提高.這說(shuō)明制備的復(fù)合材料在Cu2(OH)PO4和Ni(OH)2之間形成異質(zhì)結(jié)，其內(nèi)建電場(chǎng)降低光生電子和空穴的復(fù)合，使兩者得到更有效的分離，材料的光催化活性大幅提高.

圖6 0.2機(jī)械混合與復(fù)合樣品暗態(tài)吸附及紫外光催化降解MB曲線及光催化降解表觀速率常數(shù)Fig.6 Dark adsorption, UV light induced photocatalytic degradation of MB and the kapp of the 20% mechanical mixture and chemical composite

3 光催化機(jī)理

圖7 不同犧牲劑對(duì)樣品0.2 Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.7 kapp values of 0.2 Cu2(OH)PO4/Ni(OH)2 with different quenchers

圖8 紫外光下Cu2(OH)PO4/Ni3(PO4)2同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光生載流子傳輸示意Fig.8 Diagram of the proposed charge separation process of Cu2(OH)PO4/Ni3(PO4)2 heterostructures under UV light irradiation

4 結(jié)束語(yǔ)

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2015-06-04；編輯：陸雅玲

黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃項(xiàng)目(1251G002)

姬 磊(1977- )，女，博士，副教授，主要從事光催化材料的制備、表征及光催化機(jī)理方面的研究.

O643.31

A

2095-4107(2015)04-0095-08

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2015.04.012