黃業(yè)豐，陶柳杏，黃奇良

（1.廣西民族大學(xué) 相思湖學(xué)院，廣西 南寧530008；2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧530008）

1 引言

松香存在酸值高，穩(wěn)定性不好，結(jié)晶傾向大，易氧化等缺陷，限制了其在許多行業(yè)中的深加工應(yīng)用。為了消除松香性能上的某些缺陷，擴(kuò)大松香的應(yīng)用領(lǐng)域，可再生資源松香及其改性產(chǎn)品的研究已成為天然資源化學(xué)研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)之一［1，2］。其中馬來海松酸作為一種三元脂環(huán)型多元酸就是松香改性產(chǎn)品中重要的化工產(chǎn)品之一。它因?yàn)榫哂?個(gè)羧酸基團(tuán)，與紙纖維羥基的接觸機(jī)會(huì)增多，因此在造紙方面可做為強(qiáng)化施膠劑，減低松香用量而增強(qiáng)施膠效果［3，4］與季戊四醇反應(yīng)，可生成軟化點(diǎn)高的酯化產(chǎn)品，可用作油墨工業(yè)中的黏合劑［5，6］和對(duì)笨甲酸酰亞胺在沸騰的丙酮中反應(yīng)生成N－取代的馬來海松酸料，還可廣泛的用于混凝土起泡劑、膠黏劑、拔水劑以及制備環(huán)氧樹脂熟化劑、合成橡膠添加劑、絕緣材料增強(qiáng)劑、增塑膠等［7］。馬來海松酸及其衍生物在醫(yī)藥、生物農(nóng)藥及手性配位體的合成方面也有重要貢獻(xiàn)。馬來海松酸及其衍生物的合成，不僅改進(jìn)了松香產(chǎn)品中的某些缺陷，更重要的是開發(fā)了一系列多種用途的新產(chǎn)品，提高了利用價(jià)值，增加了經(jīng)濟(jì)效益 。

本文以馬來海松酸酐、醋酸錳為原料，利用高溫高壓成功的制備了一種新型的三元羧酸鹽馬來海松酸錳，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，企圖拓寬松香的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

馬來海松酸酐，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.37%，自制；氫氧化鈉，分析純，上海醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；鹽酸，分析純，廣東西隴化工廠有限公司；無水乙醇，分析純，上海醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；醋酸錳，分析純，上海醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；硫酸亞鐵銨，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，廣東省廉江市愛廉化試劑有限公司；磷酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N－苯代鄰氨基苯甲酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

2.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，JY5002，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；分析天平，F(xiàn)A2204B，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；遠(yuǎn)紅外電焊條烘干箱，704－2，上海試驗(yàn)儀器廠有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB－3A，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)公司；玻璃儀器氣流烘干器，KQC，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；數(shù)控超聲波清洗器，KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司；傅立葉交換紅外光譜儀（FTIR），MAGNA－IR 550，美國(guó) Nicolet公司；掃描電子顯微鏡（SEM），STA449C，德國(guó) Waters公司；XRD粉末衍射儀（XRD），D／MAX－3C，瑞士Broker公司。

2.3 馬來海松酸錳的合成

2.3.1 馬來海松酸的制備

稱取60.0 g馬來海松酸酐和27.0 g氫氧化鈉，混合均勻倒入高壓反應(yīng)釜中，加入300 m L蒸餾水在230℃、3.6MPa下反應(yīng)6 h，冷卻后，將液體轉(zhuǎn)移入500 m L燒杯中，慢慢加入0.5mol／L的HCl溶液使體系的pH＝1，析出大量白色固體物質(zhì)，抽濾分離，白色固體用蒸餾水洗滌5次，110℃恒溫烘干6 h，得到馬來海松酸，裝瓶備用。

2.3.2 馬來海松酸錳的制備

取一定量的馬來海松酸加入少量無水乙醇攪拌使其完全溶解，移入裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500 m L三口燒瓶中，然后按方案另稱取一定量的醋酸錳，加入少量無水乙醇攪拌使其完全溶解，移入三口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù) 在不同摩爾比，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間下攪拌反應(yīng)得到白色沉淀，抽濾分離得白色固體，用無水乙醇洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次，在烘干箱中100℃恒溫6h，得到產(chǎn)物馬來海松酸錳，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

2.4 產(chǎn)物分析與表征

紅外光譜分析：傅立葉交換紅外光譜儀，KBr壓片；XRD分析：X～射線衍射儀；掃描電鏡（SEM）：德國(guó)產(chǎn)的CMS950帶能譜儀（EDAX）掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物分析、表征；采用硫酸亞鐵銨滴定法［8］測(cè)定馬來海松酸錳中錳的含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)過程

3.1.1 馬來海松酸的制備

在高壓反應(yīng)釜中以馬來海松酸酐和NaOH為原料反應(yīng)得到深黃色液體，經(jīng)HCl酸化得到馬來海松酸，其反應(yīng)過程如圖1。

3.1.2 馬來海松酸錳的制備

由于馬來海松酸中的三個(gè)羧基的空間結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致其空間位阻不同，當(dāng)?shù)鸟R來海松酸與醋酸錳發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Mn2＋首先與馬來海松酸中的兩個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Mn－化學(xué)鍵，而每個(gè)Mn2＋可以同時(shí)與兩個(gè)馬來海松酸中的一個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Mn－O－C－化學(xué)鍵；當(dāng)醋酸錳過量時(shí)，Mn2＋與馬來海松酸中的第三個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Mn化學(xué)鍵，即生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)馬來海松酸錳。反應(yīng)過程如圖2。

3.2 不同反應(yīng)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

3.2.1 原料的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3是在反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為55℃下，馬來海松酸與醋酸錳在不同摩爾比時(shí)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)得到的產(chǎn)物中錳的含量。由圖3可知，隨著馬來海松酸和醋酸錳的摩爾比逐漸增大，產(chǎn)物中錳的含量也隨著增大。當(dāng)馬來海松酸和醋酸錳的摩爾比為1∶3時(shí)，產(chǎn)物中錳的含量為18.86%，接近馬來海松酸錳中錳含量的理論值19.02%。而后再增加摩爾比時(shí)，產(chǎn)物中錳的含量變化不大，此時(shí)的產(chǎn)率為94.1%。

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

圖4是在馬來海松酸與醋酸錳在摩爾比為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中錳含量的影響。由圖4可見，產(chǎn)物中錳含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，產(chǎn)物中錳含量達(dá)到18.85%，此后升高溫度錳含量的值變化不大，故選擇反應(yīng)溫度為55℃。此時(shí)的產(chǎn)率為93.8%。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖5是在馬來海松酸與醋酸錳在摩爾比為1∶3、反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中錳含量的影響。通過圖5可知，產(chǎn)物中錳含量的變化隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)物中錳含量為18.84%，而后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，錳含量的值變化不大，故選擇反應(yīng)時(shí)間為5h。此時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率為93.6%。

3.2.6 紅外光譜分析

圖6是馬來海松酸（a）的紅外譜圖和馬來海松酸錳（b）紅外譜圖。通過對(duì)圖6的紅外譜圖分析，可見在圖6（a）中，在1701.20 cm－1為固體羧酸中的C＝ O伸縮振動(dòng)吸收峰。在圖6（b）中，1700cm－1附近處無吸收峰，而在1552.11cm－1和1411.68cm－1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的強(qiáng)吸收峰，這是羧酸鹽中（－COO－）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反稱伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在馬來海松酸錳的紅外光譜圖中沒有出現(xiàn)1843.33 cm－1、1776.97 cm－1為固體酸酐C＝O的特征吸收峰，說明反應(yīng)完全［9］。

3.2.4 XRD粉末衍射分析結(jié)果

圖7為馬來海松酸（a）和馬來海松酸錳（b）的XRD譜圖。由圖7中（a）可見，在2θ＝15°附近呈現(xiàn)出一系列尖銳的強(qiáng)衍射峰，表面馬來海松酸屬于晶態(tài)物質(zhì)。由圖7中（b）可見，馬來海松酸錳的XRD譜圖的衍射峰寬化明顯，呈現(xiàn)出彌散衍射峰。一般來說，非晶態(tài)試樣的衍射譜圖呈現(xiàn)一個(gè)（或兩個(gè)）相當(dāng)寬化的彌散，晶態(tài)試樣的衍射譜圖呈現(xiàn)一系列尖銳衍射峰；而本文制得的馬來海松酸錳XRD譜圖既有非晶漫射峰即彌散衍射峰，又有尖銳衍射峰，說明是晶態(tài)和非晶態(tài)共存，不存在明確的結(jié)晶相和非結(jié)晶相，是在結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)之間存在一種整體的有序度變化［10］，馬來海松酸跟醋酸錳反應(yīng)并不是形成簡(jiǎn)單的晶態(tài)化合物，而是每個(gè)Mn2＋同時(shí)與兩個(gè)馬來海松酸中的一個(gè)－COO－ 發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Mn－O－C－化學(xué)鍵，形成非晶體結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物馬來海松酸錳。

3.2.5 SEM分析及電子能譜分析

圖8為馬來海松酸錳SEM照片和能譜圖。從圖8中可以看到馬來海松酸錳沒有明顯的晶型，與XRD分析結(jié)果一致。在產(chǎn)物中有錳元素存在，沒有其他元素的存在，并且錳是以二價(jià)態(tài)的形式存在，說明產(chǎn)物為馬來海松酸錳。

4 結(jié)語

（1）以馬來海松酸酐和醋酸錳為原料，在無水乙醇溶液中反應(yīng)可以制備出高純度馬來海松酸錳。

（2）馬來海松酸與醋酸錳在無水乙醇溶液中反應(yīng)制備馬來海松酸錳的最佳工藝參數(shù)為：馬來海松酸與醋酸錳的摩爾比為1∶3、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間5h，產(chǎn)率可以達(dá)到93%以上。

（3）利用該方法制得的馬來海松酸錳屬于非晶態(tài)化合物。馬來海松酸錳中的－COO～與Mn2＋主要是以離子鍵結(jié)合，為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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