史麗娜, 曲 陽(yáng), 李志君, 孫莉群, 井立強(qiáng)*

(1. 黑龍江大學(xué) 中俄學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150080；2. 黑龍江大學(xué) 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150080)

論 文

TiO2/Bi2O3納米復(fù)合體的制備及可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫性能

史麗娜1，2, 曲 陽(yáng)2, 李志君2, 孫莉群2, 井立強(qiáng)1，2*

(1. 黑龍江大學(xué) 中俄學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150080；2. 黑龍江大學(xué) 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150080)

首先采用相分離的水解-溶劑熱法制備了Bi2O3納米粒子，然后利用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法在Bi2O3表面負(fù)載不同比例的TiO2納米顆粒，進(jìn)而得到TiO2/Bi2O3納米復(fù)合體。通過(guò)氣氛調(diào)控的表面光電壓譜(SPS)等測(cè)試表明，表面負(fù)載適量的TiO2后能夠提高Bi2O3光生電荷分離。可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫和降解污染物測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明，表面負(fù)載適量的TiO2后可顯著提高其可見(jiàn)光催化活性，其中Ti/Bi摩爾比為7%時(shí)具有最高的光催化活性。這主要?dú)w因于TiO2具有較為合適的導(dǎo)帶能級(jí)位置，可以接收Bi2O3在可見(jiàn)光激發(fā)下所產(chǎn)生的高能級(jí)電子，從而抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合，并且維持了高能級(jí)電子較高的還原能力。

Bi2O3； TiO2/Bi2O3納米復(fù)合體； 光生電荷分離； 可見(jiàn)光光催化； 產(chǎn)氫

多年來(lái)，利用光催化技術(shù)將清潔豐富的太陽(yáng)能資源通過(guò)分解水、還原二氧化碳等反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷等太陽(yáng)能燃料，一直是化學(xué)、物理、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。其中光催化分解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是解決當(dāng)前環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題最具前景的途徑之一[1-3]。然而，光催化水分解過(guò)程中涉及復(fù)雜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此對(duì)光催化劑的設(shè)計(jì)合成提出了很大的挑戰(zhàn)，同時(shí)也帶來(lái)了巨大的機(jī)遇。作為研究最為普遍的光催化劑，TiO2具有物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)，廉價(jià)無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的光催化劑。TiO2的導(dǎo)帶位置約為-0.2 eV，在熱力學(xué)上可以還原質(zhì)子析氫[4-6]。但其帶隙較寬(銳鈦礦3.2 eV，金紅石3.0 eV)使其無(wú)法利用在太陽(yáng)光譜中所占比例較大的可見(jiàn)光，限制了其實(shí)用化發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)、合成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高活性光催化劑意義重大。

在眾多可見(jiàn)光催化劑中，Bi2O3具有優(yōu)良的介電性、高的氧流動(dòng)性以及顯著的光導(dǎo)電性等特點(diǎn)，引起了人們的關(guān)注[7,8]。但是其導(dǎo)帶底位置偏正，導(dǎo)致其光生電子的還原能力有限，使得光生載流子復(fù)合幾率提高。如何提高Bi2O3光生電子的還原能力，促進(jìn)其在光催化反應(yīng)過(guò)程中電子與質(zhì)子等的反應(yīng)能力，是提高光生電荷的分離效率、改善其光催化性能的關(guān)鍵。

眾所周知，當(dāng)半導(dǎo)體吸收能量大于其帶隙能的光時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)被激發(fā)到高于其導(dǎo)帶底的連續(xù)能級(jí)上(即高能電子)，雖然這些高能電子有著較強(qiáng)的還原能力，但是會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)落回導(dǎo)帶底致使還原能力降低[9,10]?；谡n題組前期研究發(fā)現(xiàn)：利用導(dǎo)帶位置較高的寬帶隙半導(dǎo)體(如：TiO2、ZnO等)表面耦合導(dǎo)帶位置相對(duì)較低的窄帶隙半導(dǎo)體(如：Fe2O3、BiVO4等)，能夠?qū)崿F(xiàn)窄帶隙半導(dǎo)體在高能量光激發(fā)下所產(chǎn)生的高能電子向?qū)拵栋雽?dǎo)體導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，進(jìn)而不僅促進(jìn)了光生電荷的空間分離，并且可以保持高能電子的還原能力[11-13]。因此，這一策略也有望改善Bi2O3的光生電荷的分離狀況，提高其光生電子的還原能力，從而獲得Bi2O3的光催化產(chǎn)氫性能。

本工作中，我們將采用相分離-水解溶劑熱方法合成Bi2O3，在此基礎(chǔ)上利用濕化學(xué)法將一定量TiO2耦合于Bi2O3表面，構(gòu)建TiO2/Bi2O3復(fù)合體，并試圖證明該體系中是否存在高能電子轉(zhuǎn)移，以及對(duì)光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純，西隴化工有限公司；正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，分析純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津市天利化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸(HNO3)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TiO2/Bi2O3復(fù)合納米材料的制備

利用相分離水解-溶劑熱法[14]合成Bi2O3：以?xún)?nèi)置一個(gè)10 mL玻璃瓶的30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜作為反應(yīng)裝置。玻璃瓶?jī)?nèi)為有機(jī)相：0.6 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在10 mL正丁醇中，制備成乳濁液；取2 mL氨水(NH3·H2O)溶于8 mL蒸餾水，置于聚四氟內(nèi)襯中，作為無(wú)機(jī)相。將反應(yīng)釜置于110 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中恒溫反應(yīng)6 h，待冷卻至室溫后，將有機(jī)相產(chǎn)物進(jìn)行離心、乙醇、蒸餾水各洗兩次，80 ℃干燥，500 ℃空氣中焙燒2 h，得到產(chǎn)品Bi2O3。

采用溶膠-水熱法合成TiO2納米粒子：將5 mL鈦酸四丁酯和5 mL無(wú)水乙醇的均勻混合液緩慢地滴加到20 mL無(wú)水乙醇、5 mL水和1 mL濃硝酸的混合液中，劇烈攪拌1 h后, 可得到淡黃色的溶膠。將溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160 °C條件下恒溫水熱6 h，自然冷卻至室溫，離心分離后即得到膏狀TiO2納米粒子。

制備不同比例的TiO2/Bi2O3納米復(fù)合體：將TiO2納米粒子與Bi2O3按照Ti/Bi摩爾比3%、5%、7%、10%分別加入到50 mL乙醇溶液中(50%乙醇與50%蒸餾水)，80 ℃恒溫強(qiáng)力攪拌1 h，形成乳濁液。乳濁液在空氣下80 °C蒸干后，在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，得到不同負(fù)載比例的TiO2/Bi2O3復(fù)合納米體，分別標(biāo)記為3T-B、5T-B、7T-B、10T-B。

1.3 樣品表征

采用Rigaku D/max-ⅢB型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相表征，測(cè)試條件為：CuKα(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV、管電流30 mA，石墨單色器，掃描范圍(2θ)：20°～60°，掃描速度10 s-1，掃描步長(zhǎng)0.02。采用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡在200 kV下觀(guān)察樣品的微觀(guān)形貌和顯微結(jié)構(gòu)。利用Shimadzu UV2550型紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試樣品的漫反射光譜，以BaSO4為參比，掃描范圍：300～900 nm。用自搭建的表面光電壓測(cè)試系統(tǒng)研究固體物質(zhì)表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[15]。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

1.4.1 光催化產(chǎn)氫性能測(cè)試

光催化產(chǎn)氫測(cè)試由北京中教金源CEL-SPH2N光解水產(chǎn)氫在線(xiàn)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定。光催化反應(yīng)光源為300 W氙燈(北京中教金源CELHX300)加載可見(jiàn)光濾光片(>420 nm)。將0.1 g光催化劑分散至含有80 mL二次水和20 mL甲醇(西隴化工股份有限公司，分析純)混合溶液的反應(yīng)器中。同時(shí)加入0.25 mL濃度為0.77×10-2mol·L-1的H2PtCl6(阿拉丁試劑(上海)有限公司，分析純)水溶液(1%Pt,質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)原位光沉積法負(fù)載在催化劑表面)，反應(yīng)前用超聲波分散催化劑2 min，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前對(duì)反應(yīng)器抽真空以排除溶解在水中的殘余的O2、N2、CO2等氣體。反應(yīng)瓶口用硅橡膠密封，反應(yīng)在室溫(20±2 ℃)下進(jìn)行。氫氣通過(guò)氣相色譜(京科瑞達(dá)SP7800)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物通過(guò)定量管在線(xiàn)進(jìn)入氣相色譜儀分析，檢測(cè)器為T(mén)CD，載氣為氮?dú)?，色譜柱為5A分子篩。

1.4.2 氣相降解乙醛

以氣相乙醛為目標(biāo)污染物評(píng)估光催化劑的光催化活性，采用150 W的球形氙燈利用(>420 nm)截止濾光片濾除紫外光模擬可見(jiàn)光源，利用自訂制的體積為640 mL的石英容器作為光反應(yīng)器，取0.1 g催化劑樣品均勻分散在磁舟中，通入乙醛標(biāo)準(zhǔn)氣體(乙醛濃度為1060.9 μL·L-1，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w)與氧氣體積比為80∶20的混合氣體20 min，密封一段時(shí)間使反應(yīng)器中達(dá)到氣體吸脫附平衡，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。光照一段時(shí)間進(jìn)行采樣，我們對(duì)開(kāi)始反應(yīng)后0.5 h與1 h的樣品進(jìn)行采樣分析。利用配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)特定時(shí)間段的峰面積值，從而確定乙醛降解率。測(cè)試條件：Rtx-1型色譜柱固定相(鍵合交聯(lián)TM二甲基聚硅氧烷；30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度120 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為20，檢測(cè)器溫度為120 ℃，柱箱溫度為100 ℃，載氣為N2，總流量為24 mL·min-1，柱流量為1 mL·min-1。

1.4.3 液相降解苯酚

以液相苯酚為目標(biāo)污染物評(píng)估光催化劑的光催化活性。采用150 W的球形氙燈利用(>420 nm)截止濾光片濾除紫外光模擬可見(jiàn)光源，距反應(yīng)器距離約為10 cm。取0.1 g光催化劑加入100 mL(0.01 g·L-1)的苯酚溶液，暗置攪拌30 min，光照1 h。采用UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)以4-氨基安替吡啉顯色法在510 nm波長(zhǎng)處測(cè)定苯酚濃度, 從而確定光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1A為Bi2O3與不同TiO2負(fù)載量的TiO2/Bi2O3樣品的XRD圖，圖中在2θ=24.54、26.98、27.34、28.01、33.25和47.61°分別對(duì)應(yīng)單斜相α-Bi2O3的(002)、(111)、(120)、(012)、(200)和(041)晶面。其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡PDFNo.65-2366 (晶胞參數(shù)a=0.58400 nm，b=0.81600 nm，c=0.74900 nm，β=67.07°)相一致，無(wú)其他雜相的衍射峰，說(shuō)明TiO2與Bi2O3之間沒(méi)有形成新的化合物，所得產(chǎn)物為T(mén)iO2/Bi2O3復(fù)合體[16]。然而復(fù)合樣品中并沒(méi)有出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰，這可能與TiO2的尺寸較小分散性較好以及復(fù)合樣品中TiO2的含量較少有關(guān)。

圖1B是樣品7T-B的高分辨透射電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，TiO2粒子尺寸較小，約為3～5 nm，但聚集明顯，形成約20～30 nm左右的顆粒。TiO2納米顆粒與Bi2O3的表面形成緊密接觸的納米結(jié)，且從圖中可以清晰地觀(guān)察到銳鈦礦TiO2(101)晶面(晶面間距為0.35 nm)和Bi2O3(120)晶面(晶面間距為0.32 nm)，進(jìn)一步證明了TiO2有效地負(fù)載在Bi2O3表面并形成緊密接觸的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖1 Bi2O3和不同TiO2/Bi2O3復(fù)合體的XRD(A)和樣品7T-B的高分辨透射電子顯微鏡圖(B)XRD patterns (A) of Bi2O3 and different TiO2/Bi2O3 composites, and HRTEM image (B)of 7T-B

半導(dǎo)體禁帶寬度的大小決定了光催化劑對(duì)光的利用情況[17]。隨禁帶寬度變窄，吸收波長(zhǎng)紅移，可見(jiàn)光的利用率提高。圖2A為Bi2O3與不同TiO2負(fù)載比例TiO2/Bi2O3納米復(fù)合樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖。從圖中可以看出，負(fù)載前后，樣品的吸收帶邊均為456 nm，位置沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，這意味著TiO2的負(fù)載并沒(méi)有影響B(tài)i2O3的可見(jiàn)光吸收，其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)仍有良好的吸收能力。由于Bi2O3屬于直接躍遷半導(dǎo)體，其在吸收帶邊附近光吸收符合公式(αhν)2=A(hν-Eg)，式中α、h、ν、Eg和A分別是吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、禁帶寬度和常數(shù)。通過(guò)計(jì)算可知樣品的禁帶寬度大約為2.72 eV。這說(shuō)明適量的負(fù)載TiO2對(duì)Bi2O3的光吸收影響較小。

圖2 Bi2O3和不同TiO2/Bi2O3的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖(A)和空氣氣氛下的SPS信號(hào)強(qiáng)度柱狀圖(B)UV-Vis DRS (A) and air-atmosphere SPS responses intensity (B) of Bi2O3 and different TiO2/Bi2O3 composites

2.2 光生電荷分離

表面光電壓譜(SPS)是一種光作用光譜，能夠反映半導(dǎo)體在激發(fā)光作用下光生載流子的分離、復(fù)合等信息[18-20]?；谡n題組前期研究結(jié)果表明：納米半導(dǎo)體光伏信號(hào)主要受半導(dǎo)體表面電荷捕獲行為的影響，如在空氣或氧氣氣氛下，電子被氧分子捕獲，空穴擴(kuò)散到電極表面形成光電勢(shì)差，即光伏信號(hào)。此外，在研究復(fù)合光催化材料的光伏行為過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在N2氣氛下，復(fù)合組份對(duì)光生電荷的捕獲行為也可以產(chǎn)生光伏信號(hào)[21]。這些研究結(jié)果為我們深入揭示半導(dǎo)體材料光生電荷的分離、轉(zhuǎn)移等機(jī)制提供了有力支持。為了揭示TiO2/Bi2O3復(fù)合納米光催化劑的光生電荷分離機(jī)制，首先對(duì)Bi2O3和復(fù)合體樣品進(jìn)行了表面光電壓譜測(cè)試。從圖2B可以看出，Bi2O3在300～450 nm范圍內(nèi)均有SPS響應(yīng)信號(hào)，該信號(hào)主要來(lái)自Bi2O3帶帶躍遷(O 2p→Bi 3d軌道的電荷遷移躍遷)，這一能量吸收范圍與DRS結(jié)果相一致。隨著T/B摩爾比的增加光伏信號(hào)逐漸增強(qiáng)，當(dāng)摩爾比達(dá)到7T-B的樣品表現(xiàn)出最強(qiáng)的光伏信號(hào)，這也意味著該樣品的光生載流子分離效率最高。

為了進(jìn)一步研究復(fù)合體中光生載流子的光伏行為，進(jìn)行了氣氛調(diào)控的表面光電壓光譜測(cè)試。如圖3插圖所示，Bi2O3在O2條件下具有最強(qiáng)的SPS信號(hào)，隨著O2濃度的降低，SPS信號(hào)也逐漸降低。在N2氣氛下(即無(wú)電子捕獲劑O2)，Bi2O3的SPS信號(hào)基本消失，這也說(shuō)明在Bi2O3中無(wú)電子或空穴捕獲劑，SPS信號(hào)來(lái)源于O2捕獲電子，相應(yīng)的剩余空穴擴(kuò)散到電極表面產(chǎn)生的電勢(shì)差。此外，從圖3可知，7T-B復(fù)合樣品的光伏信號(hào)也隨著氧氣濃度的降低而降低，同樣證明了光伏信號(hào)受O2捕獲電子的影響。但值得注意的是在氮?dú)鈿夥障拢?T-B復(fù)合樣品與純Bi2O3存在明顯差異，復(fù)合樣品仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的光伏信號(hào)。該信號(hào)可歸因于Bi2O3與TiO2之間存在電荷的傳輸，首先銳鈦礦TiO2在390～450 nm范圍內(nèi)并沒(méi)有明顯光伏響應(yīng)，因此該范圍內(nèi)光伏的產(chǎn)生僅來(lái)自于Bi2O3的激發(fā)，然而B(niǎo)i2O3的導(dǎo)帶位置略低于TiO2的導(dǎo)帶，因此，要實(shí)現(xiàn)Bi2O3上的光生電子向TiO2空的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移，就需要更高能量的光(大于Bi2O3的帶隙能)激發(fā)Bi2O3，產(chǎn)生高于TiO2導(dǎo)帶底能量的電子，進(jìn)而達(dá)到能量閾值使得電子轉(zhuǎn)移易于發(fā)生，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)光生電荷的分離，產(chǎn)生了光伏信號(hào)。

圖3 樣品7T-B在不同氣氛下的SPS譜圖(插圖為Bi2O3在不同氣氛下的SPS譜圖)SPS responses of 7T-B in different atmospheres (Inset is SPS responses of Bi2O3 in different atmospheres)

2.3 光催化性能

為了更好地進(jìn)行光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，我們選取常用的鉑(Pt)作為助催化劑，通過(guò)原位負(fù)載的方法在樣品表面負(fù)載了Pt粒子，進(jìn)行光催化產(chǎn)氫反應(yīng)以進(jìn)一步提升材料的催化性能。圖4A為Bi2O3和TiO2/Bi2O3樣品在可見(jiàn)光照射條件下分解水產(chǎn)氫性能的柱狀圖，從圖可以看出，Bi2O3在可見(jiàn)光照射下2 h未檢測(cè)到有氫氣生成，這可能是由于其導(dǎo)帶底位置較正，位于其上的光生電子不具備還原氫的能力。而隨著TiO2的引入，復(fù)合體在可見(jiàn)光下的產(chǎn)氫活性逐漸提高，當(dāng)T/B摩爾比7%時(shí)活性最佳，達(dá)到1.2 μmol·h-1。光催化產(chǎn)氫結(jié)果表明：TiO2的引入，一方面能提高Bi2O3光生電荷的分離，另一方面更為重要的是TiO2的導(dǎo)帶接受電子后在一定程度上維持了高能電子的還原能力，使其能夠發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)氫，這一結(jié)果也與表面光電壓的測(cè)試結(jié)果相吻合。然而當(dāng)TiO2的表面負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，樣品活性開(kāi)始下降，這是由于過(guò)多的TiO2不僅更易于形成大的團(tuán)聚體影響其表面的活性位，同時(shí)也降低了復(fù)合體對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。

TiO2的引入使得復(fù)合體在可見(jiàn)光作用下具有還原的性能，成功產(chǎn)出氫氣。與此同時(shí)，材料的氧化性也得以保持。圖4B為不同比例TiO2/Bi2O3樣品降解氣相乙醛和液相苯酚的光催化性能測(cè)試結(jié)果。從圖中可知，在可見(jiàn)光條件下降解氣相乙醛時(shí)，隨著引入TiO2量的增加，樣品的光催化活性逐漸提高，7T-B樣品表現(xiàn)出了最佳的光催化性能，繼續(xù)增加TiO2的量，光催化性能出現(xiàn)降低趨勢(shì)。此外，可見(jiàn)光降解液相苯酚的實(shí)驗(yàn)也表現(xiàn)出相同的活性規(guī)律。因此，光催化降解污染物的規(guī)律也再次驗(yàn)證了穩(wěn)態(tài)SPS測(cè)試的結(jié)果。

圖4 Bi2O3與不同TiO2/Bi2O3復(fù)合體的光催化產(chǎn)氫性能柱狀圖(A)和可見(jiàn)光催化降解氣相乙醛的光催化曲線(xiàn)(B)(插圖為樣品可見(jiàn)光催化降解液相苯酚性能柱狀圖)

Photocatalytic H2production (A) and degrading gas phase acetaldehyde activities under visible light irradiation (B) of Bi2O3and different TiO2/Bi2O3composites (Inset is photocatalytic activities of degrading liquid phase phenol)

圖5 TiO2/Bi2O3納米復(fù)合體在可見(jiàn)光下的高能電子轉(zhuǎn)移和分離示意圖Schematic of visible-excited high-level-energy electron transfers and separation in the TiO2/Bi2O3 nanocomposites based on the energy-band levels of anatase TiO2 and Bi2O3

基于以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[22，23]可得出以下機(jī)制(如圖5所示)：適量TiO2的引入，可以有效提高Bi2O3可見(jiàn)光激發(fā)下所產(chǎn)生的高能電子向TiO2的轉(zhuǎn)移，提高了光生載流子的分離效率，并且能在一定程度上維持高能電子的還原能力，這些電子被助催化劑Pt捕獲，促進(jìn)了電荷分離并提高了還原催化能力，進(jìn)而使得產(chǎn)氫、氧還原反應(yīng)更易于發(fā)生。同時(shí)，有效抑制了光生電子與Bi2O3價(jià)帶上的空穴發(fā)生復(fù)合，最終提高了復(fù)合體的光催化性能。

3 結(jié)論

利用相分離水解-溶劑熱法合成了Bi2O3，并通過(guò)簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法制備出不同比例的TiO2/Bi2O3復(fù)合樣品，復(fù)合樣品在可見(jiàn)光下降解氣相乙醛和液相苯酚均表現(xiàn)出較高的活性，尤為重要的是該策略使得原本無(wú)產(chǎn)氫性能的Bi2O3在可見(jiàn)光下均表現(xiàn)出了較好的產(chǎn)氫性能。這主要?dú)w因于TiO2納米粒子與Bi2O3的有效復(fù)合，使得Bi2O3被高能光激發(fā)后產(chǎn)生的高能電子能夠轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上去，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴的空間分離。同時(shí)，TiO2較高的導(dǎo)帶位置也使得高能電子的還原能力得以維持，進(jìn)而表現(xiàn)出了較高的光催化性能。

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Synthesis of TiO2/Bi2O3Nanocomposites for Visible Light Driven Photocatalytic H2Production

SHI Lina1，2, QU Yang2, LI Zhijun2, SUN Liqun2, JING Liqiang1，2*

(1.Chinese-RussianCollegeofHeilongjiangUniversity,Harbin150080,Heilongjiang,P.R.China;2.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,Heilongjiang,P.R.China)

Bi2O3nanoparticles were prepared by one-pot water-organic two-phase separated hydrolysis-solvothermal, and then TiO2nanoparticles with different molar ratio were loaded on the surface of Bi2O3with facile wet chemical method to prepare TiO2/Bi2O3nanocomposites. The result of atmosphere controlled surface photovoltage spectrum (SPS) show that Bi2O3loaded with suitable TiO2could improve the photoinduced charge separation. Both of visible light driven photocatalytic H2production and degradation of organic pollution efficiency of Bi2O3after loaded with TiO2promoted significantly, that sample of 7T-B possess of the highest photocatalytic H2production efficiency. This may be attributed to the suitable conduction band of TiO2which could accept the high energy photoinduced electrons from Bi2O3so that inhibit the recombination of photogenerate electron-hole pairs and maintain the high reduction of the high energy electrons.

Bi2O3; TiO2/Bi2O3nanocomposites; photogenerated charge separation; visible light driven photocatalysis; hydrogen production

太陽(yáng)能燃料專(zhuān)刊

國(guó)家自然科學(xué)聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (U1401245)、973計(jì)劃前期研究專(zhuān)項(xiàng)課題(2014CB660814)、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目 (IRT1237)和教育部科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(213011A)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.426

1674-0475(2015)05-0426-08

2015-07-02收稿, 2015-07-20錄用

*通訊作者, E-mail: jinglq@hlju.edu.cn

*Corresponding author, E-mail: jinglq@hlju.edu.cn