欒紹嶸， 李藝萍， 姜歆瑤， 竺佳炳

(華東理工大學(xué) 分析測(cè)試中心，上海 200237)

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固廢氯化鈉中四乙基氯化銨的離子色譜法檢測(cè)

欒紹嶸， 李藝萍， 姜歆瑤， 竺佳炳

(華東理工大學(xué) 分析測(cè)試中心，上海 200237)

建立了用于工業(yè)副產(chǎn)品固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨含量檢測(cè)的抑制電導(dǎo)離子色譜分析方法。工業(yè)固廢物氯化鈉經(jīng)稱量、溶解、定容后，經(jīng)過0.22 μm的過濾頭和On Guard C18前處理柱后，進(jìn)樣分析。離子色譜條件：Ionpac CS17(250 mm×4 mm)陽(yáng)離子分析柱和 Ionpac CG17(50 mm×4 mm)陽(yáng)離子保護(hù)柱，流動(dòng)相為20 mmol/L 甲磺酸溶液，流速0.8 ml/min，25 μL進(jìn)樣，采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)器，抑制電流為100 mA。待測(cè)物四乙基氯化銨在1.0～40.0 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程y=0.066x-0.016，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%，檢出限(以信噪比S/N=3計(jì))為0.006 mg/L，加標(biāo)回收率在99.2%～101.7%。該方法用于實(shí)際工業(yè)副產(chǎn)品的固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨的檢測(cè)，結(jié)果令人滿意。

離子色譜法； 四乙基氯化銨； 氯化鈉

0 引 言

四乙基氯化銨是季銨鹽的一種，可形成各種形狀的膠束, 廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、沸石分子篩模板劑[1-2]、纖維素的溶解與再生[3-4]、不對(duì)稱催化、苯胺的不對(duì)稱烷基化和聚合等反應(yīng)中[5-8]。然而，含有四乙基氯化銨等有機(jī)胺固廢物中的總氮含量很高，易造成環(huán)境及水體需氧型危害、感官性污染及致毒性危害，所以對(duì)含有機(jī)胺固廢物的正確處理并回收再利用，可為有機(jī)化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域解決后顧之憂[9-10]。工業(yè)生產(chǎn)中，大量的四乙基氯化銨可以重新回收再利用，不含有四乙基氯化銨的氯化鈉也可以作為產(chǎn)品出售，這樣就節(jié)約了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。所以，建立工業(yè)固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨的有效檢測(cè)方法，在實(shí)際生產(chǎn)中有很高的指導(dǎo)價(jià)值。

四乙基氯化銨等有機(jī)胺的傳統(tǒng)測(cè)定方法有萃取滴定法、電位滴定法、β修正光度法等[11-14]，但這些方法靈敏度差，終點(diǎn)不易觀察，操作繁瑣。目前普遍采用的方法有氣相色譜-質(zhì)譜法以及高效液相色譜法[15-16]。固體氯化鈉樣品不能直接用氣相色譜-質(zhì)譜法分析，而四乙基氯化銨受熱易分解，導(dǎo)致氣相法重復(fù)性差。高效液相色譜法中，用傳統(tǒng)的流動(dòng)相無法達(dá)到分離要求，待測(cè)組分易吸附在色譜柱不易流出，需特定的離子對(duì)試劑，且檢出限較高，無法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定四乙基氯化銨含量，同時(shí)高鹽基體也使液相方法檢測(cè)存在很大困難。以上方法在高鹽氯化鈉中四乙基氯化銨的檢測(cè)都存在難以解決的基體問題。離子色譜法在有機(jī)胺的定性定量中有著很大的優(yōu)勢(shì)[17],已經(jīng)有離子色譜法分析類似四烷基季銨鹽的研究報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜法對(duì)氯化鈉中的四乙基氯化銨進(jìn)行檢測(cè)， 成功避免了高鹽氯化鈉基體和共存物的干擾，結(jié)果具有檢出限低、重復(fù)性好、快速準(zhǔn)確地定性定量等優(yōu)點(diǎn)，用于實(shí)際工業(yè)固廢物氯化鈉中痕量和高含量四乙基氯化銨的檢測(cè)，結(jié)果非常滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex 600 離子色譜儀，配有ED50電導(dǎo)檢測(cè)器，Chromeleon6.7色譜工作站(美國(guó)Thermo Fisher公司)。甲基磺酸為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自Merck公司。四乙基氯化銨(分析純，>98%)購(gòu)自Sigma公司，所有溶液均用電阻率為18.2 MΩ·cm的二次去離子水配制。艾杰爾 OnGuard C18前處理柱，過濾膜為Millipore 0.22 μm一次性過濾膜。

1.2 樣品處理

根據(jù)樣品中四乙基氯化銨含量的不同，準(zhǔn)確稱取工業(yè)固廢物氯化鈉20～800 mg，定容至25 ml，分別經(jīng)0.22 μm一次性過濾膜過濾和OnGuard C18處理柱處理，除去樣品中的顆粒物及大分子有機(jī)物和芳烴類物質(zhì)后，即可進(jìn)樣分析。

1.3 色譜條件

IonPac CG17陽(yáng)離子保護(hù)柱(50 mm×4 mm，Dionex公司)，IonPac CS17陽(yáng)離子分析柱(250 mm×4 mm，Dionex公司)；DZS-5C 陽(yáng)離子抑制器(抑制電流100 mA, 廈門大學(xué))；流動(dòng)相為20 mmol/L 甲磺酸溶液，等度淋洗；流速0.8mL/min；進(jìn)樣量為25 μL；電導(dǎo)檢測(cè)；以峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和色譜條件選擇

為了保證檢測(cè)結(jié)果最佳，首先選擇合適的離子色譜柱。本實(shí)驗(yàn)分別考察了Ionpac CS12A、Ionpac CS17和Ionpac CS15三根陽(yáng)離子分析柱。

A-Ionpac CS17分析柱，B-Ionpac CS15分析柱， C-Ionpac CS12A分析柱圖1 考察不同色譜柱對(duì)四乙基氯化銨的分析效果

在流動(dòng)相濃度一定的情況下(20 mmol/L甲磺酸)，同一四乙基氯化銨的濃度(40.96 mg/L),如圖1C所示，采用高容量的CS12A柱時(shí)，控制流速為1.0 mL/min分析四乙基氯化銨保留時(shí)間過長(zhǎng)(63.7min)，峰面積小(0.944 μS·min)，峰形拖尾嚴(yán)重，半峰寬過大，峰型對(duì)稱性極差,不適合分析四乙基氯化銨。采用具有特殊冠醚官能團(tuán)的CS15分析柱時(shí)(見圖1B)，保留時(shí)間比較合理(25.1 min)，峰面積大(2.5 μS·min)但峰也有拖尾，峰形對(duì)稱性不理想。而選用中等容量具有羧酸官能團(tuán)的CS17分析柱時(shí)，四乙基氯化銨就能很快洗脫出來(13.0 min)，峰面積大(2.69 μS·min)，峰形對(duì)稱性好。所以，經(jīng)過考察，最終選擇專門分離多價(jià)態(tài)生物胺的陽(yáng)離子交換柱Ionpac CS17。

選擇好色譜柱后，根據(jù)保留時(shí)間、峰形、分離度和基線噪音來選擇、優(yōu)化色譜條件。最終選擇流速0.8 mL/min，20 mmol/L 甲磺酸溶液等度淋洗，25 μL進(jìn)樣，此色譜條件下，四乙基氯化銨洗脫時(shí)間快，保留時(shí)間合理(13.4 min)，見圖2B。

1-Na，2-K、Mg，3-Ca、二乙胺，4-三乙胺， 5-四乙基氯化銨

A-工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中加入常見無機(jī)離子基質(zhì)及二乙胺和三乙胺；B-工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中四乙基氯化銨

圖2 工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中的四乙基氯化銨和可能的干擾物質(zhì)色譜圖

工業(yè)副產(chǎn)品的基體比較復(fù)雜，會(huì)存在高濃度無機(jī)雜質(zhì)離子，為了考察這些雜質(zhì)對(duì)四乙基氯化銨檢測(cè)的影響，樣品中加入K、Mg、Ca離子，在以上色譜條件下檢測(cè)，得到圖2A，發(fā)現(xiàn)這些基體離子和四乙基氯化銨分離完全，洗脫時(shí)間相隔4 min以上。圖2A中，即使實(shí)際樣品中Na離子濃度是四乙基氯化銨濃度的50倍以上，對(duì)四乙基氯化銨的檢測(cè)也沒有干擾。本實(shí)驗(yàn)也考察了二乙胺、三乙胺對(duì)四乙基氯化銨檢測(cè)的影響，將二乙胺、三乙胺加到實(shí)際樣品中，在同樣的色譜條件下檢測(cè)，見圖2A，發(fā)現(xiàn)二乙胺的保留時(shí)間為3.4 min,三乙胺的保留時(shí)間為8.9 min，與四乙基氯化銨分離完全，對(duì)四乙基氯化銨的檢測(cè)不會(huì)造成干擾。

以上考察表明，本方法選擇的色譜柱和優(yōu)化的色譜條件既避免了高濃度基體的干擾，也和可能存在的二乙胺、三乙胺有效分離，該分析方法對(duì)氯化鈉中痕量四乙基氯化銨的分析選擇性很好。

2.2 重現(xiàn)性、線性范圍及檢出限

配制10.24 mg/L的四乙基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)品, 在此色譜條件下連續(xù)5次重復(fù)檢測(cè)，得到四乙基氯化銨保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%，峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87%。待檢測(cè)樣品中四乙基氯化銨含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%。說明所采取的離子色譜分析方法有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

同樣色譜條件下，對(duì)1.024, 5.12, 10.24, 20.48, 40.96 mg/L系列四乙基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：在1.024～40.96 mg/L的濃度范圍里, 四乙基氯化銨的峰面積與質(zhì)量濃度存在很好的線性關(guān)系。以峰面積為縱坐標(biāo)，四乙基氯化銨的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)做圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y=0.066x-0.016,相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9。取信噪比S/N=3，得到四乙基氯化銨的檢出限為0.006 mg/L。

2.3 樣品及加標(biāo)回收率的測(cè)定

按1.2節(jié)方法對(duì)工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉樣品進(jìn)行處理，分別稀釋0、10、100倍，按1.3節(jié)色譜條件測(cè)定其四乙基氯化銨含量(圖2A)。樣品0803-1，0805-4, 0904-1, 0904-5，0905-5中四乙基氯化銨的含量分別是：302.59，3481.68，22.33，117.54, 182.59 mg/L。取0904-5、0904-1和0905-5樣品，稀釋10倍檢測(cè)，同時(shí)加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照同樣方法測(cè)定樣品加標(biāo)后四乙基氯化銨的含量。樣品測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表1，四乙基氯化銨的回收率范圍為99.2%～101.7%。結(jié)果表明，該分析方法前處理簡(jiǎn)單、分析準(zhǔn)確、快捷，完全能夠滿足工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中四乙基氯化銨的分析需求。

3 結(jié) 語

工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品氯化鈉固體直接用超純水溶解后，用0.22 μm尼龍濾膜過濾，經(jīng)過C18柱處理后即進(jìn)行離子色譜分析，前處理簡(jiǎn)單方便。采用Ionpac CS17低容量陽(yáng)離子交換色譜柱，甲磺酸等度淋洗、抑制電導(dǎo)檢測(cè)，可以很好地分析痕量和高含量四乙基氯化銨。該方法選擇性好、靈敏度高、準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性很好，成功地為檢測(cè)工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中的四乙基氯化銨建立了一種新的可靠的分析方法，應(yīng)用于工業(yè)固廢物處理方案的指導(dǎo)和四乙基氯化銨的回收利用工藝都有較高的實(shí)用價(jià)值，此外該方法還可應(yīng)用于環(huán)境各種水源中四乙基氯化銨的檢測(cè)監(jiān)控，確保水源安全。

表1 氯化鈉樣品中四乙基氯化銨測(cè)定結(jié)果及其加標(biāo)回收率

[1] 狄秋雨,李 莎.采用混合模板制備SAPO-34分子篩及其催化性能表征[J]. 石油學(xué)報(bào), 2012, 2(sup 1):74-76.

[2] 朱水平,金慶華.模板劑在分子篩合成過程中的作用機(jī)理.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999, 15(3):331-335.

[3] 肖長(zhǎng)發(fā). DMSO/TEAC溶劑體系紡制纖維素纖維的研究[J].紡織學(xué)報(bào), 1994,15(3):120-121.

[4] 高延?xùn)|,周夢(mèng)怡.四乙基氯化銨/二甲亞砜/乳酸體系中溶解的纖維素再生的研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2013, 32(1):18-22.

[5] Filippo E, Manno D. Green synthesis of sucralose-cappe silver nanoparticles for fast colorimetric triethylamine detection[J].Sensors and Actuators B, 2013(178):1-9.

[6] Dean A Richens, David Simpon. Use of mobile phase 18-crown-6 to improve peak resolution between mono-and divalent and amine cations in ion chromatography[J]. Journal of Chromatograghy A,2003(1016): 155-164.

[7] Shahid B, Kerman I, Microwave-assisted synthesis of 2-substituted-4H-3, 1-benzoxazin-4-ones in tetraethylammonium chloride as ionic liquid.Heterocyclic Letters [J]. Heterocyclic Letters, 2012, 2(4): 395-400.

[8] 曾莎莎,唐瑞仁.手性相轉(zhuǎn)移催化劑及其在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2006,18(6):743-751.

[9] 單鵬飛,何 杰.氣態(tài)支撐膜吸收分離與回收脂肪族有機(jī)胺水溶液的工藝研究[D].天津：天津大學(xué), 2012.

[10] 袁俊生,郎宇琪.沸石法工業(yè)污水氨氮治理技術(shù)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(12):60-63.

[11] Toshiyuki Osakai, Yoshitsugu Sato. Interpretation of the potential response of PVC membrane ion-selective[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012,668: 107-112.

[12] Erim F Bedia. Recent analytical approaches to the analysis of biogenic amines in food samples[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013(52):239-247.

[13] 張志賢.有機(jī)官能團(tuán)定量分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社 1990.356.

[14] Morak M.滴定法測(cè)定烷基銨鹽[M].日用化學(xué)工業(yè)譯叢,1990(1):13.

[15] 李素真,張 博.高效液相色譜法分析甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的阻聚劑[J].山東化工,2004,33(3):34-35.

[16] 金 燕,陳志峰.氣相色譜-質(zhì)譜法分析烷基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑[J].化學(xué)世界,1999,40(5):266-269.

[17] 牟世芬,劉克鈉.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 202.

Determination of Tetraethyl Ammonium Chloride in the Sodium Chloride By-products by Ion Chromatography

LUANShao-rong,LIYi-ping,JIANGXin-yao,ZHUJia-bing

(Research Center of Analysis and Test, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A method of ion chromatography (IC) was developed for the determination of tetraethyl ammonium chloride (TEAC) in the sodium chloride by-products. The sodium chloride was dissolved with deionized water and filtrated by a 0.22 μm nylon filter membrane and On Guard C18 column. The analytical column was Dionex Ionpac CS17 (250 mm×4 mm) with a guard column Ionpac CG17(50 mm×4 mm). The eluent was 20 mmol/L MSA with 0.8 mL/min flow rate. The detection was performed by a suppressed conductivity detector. The quantitative analysis was external standard calibration curve. The linear range of TEAC in the method was 1.0～40.0 mg/L(r2=0.9999), the average recovery was 100.5% with the relative standard deviation 0.01%, and the detection limit (S/N=3) was 0.006 mg/L. The method has been applied to determine contents of tetraethyl ammonium chloride (TEACl) in sodium chloride of the industrial by-products with satisfactory results.

ion chromatography (IC); tetraethyl ammonium chloride (TEAC); sodium chloride

2014-08-01

欒紹嶸(1971-)，女，山東招遠(yuǎn)人，博士，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事現(xiàn)代儀器分析，環(huán)境分析等研究。

Tel.：021-64252832；E-mail:srluan@ecust.edu.cn

O 657.7+5

A

1006-7167(2015)05-0036-03