馬兵兵

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶400020）

自動(dòng)電位滴定法測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中氯化鈉含量

馬兵兵

（重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶400020）

采用自動(dòng)電位滴定法，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中氯化鈉含量。方法檢出限為0.13mg/L，不同含量氯化鈉樣品加標(biāo)回收率為99.7%～100.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）為0.17%～2.0%，方法簡(jiǎn)單、快速，精密度和準(zhǔn)確度高，適合大批量快速分析樣品。

電位滴定法；工業(yè)碳酸鈉；氯化鈉

0 前言

碳酸鈉俗稱(chēng)純堿、蘇打，是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、玻璃、冶金、造紙、印染、合成洗滌劑、石油化工等行業(yè)。目前，工業(yè)上生產(chǎn)碳酸鈉的方法主要有氨堿法、聯(lián)堿法和天然堿法三種［1］，由于生產(chǎn)原料和工藝條件的限制，工業(yè)碳酸鈉雜質(zhì)以氯化鈉為主［2］，占到了雜質(zhì)總含量的90%以上，氯化鈉含量也成為工業(yè)碳酸鈉質(zhì)量控制的主要指標(biāo)之一。

氯化物測(cè)定方法主要有銀量法、汞量法、濁度法和電位滴定法［3－6］，工業(yè)碳酸鈉中氯化鈉含量測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用汞量法和電位滴定法，與電位滴定法比較，其它三種方法存在操作復(fù)雜，終點(diǎn)顏色判別困難及試劑污染等缺點(diǎn)。采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中氯化鈉含量，銀離子與氯離子生成氯化銀沉淀，滴定至終點(diǎn)，Ag＋濃度發(fā)生突躍，引起電極電位發(fā)生突躍，滴定儀自動(dòng)指示終點(diǎn)，較國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中手動(dòng)電位滴定法簡(jiǎn)單、快速，方法精密度和準(zhǔn)確度高，適合大批量快速樣品分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

T70型全自動(dòng)電位滴定儀（瑞士梅特勒·托利多公司），配100mL專(zhuān)用塑料滴定杯；Rondolino TTL型樣品轉(zhuǎn)換器（自動(dòng)進(jìn)樣器）；DMi141-SC銀環(huán)復(fù)合電極；10mL智能驅(qū)動(dòng)滴定管（DV1010）。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）；硝酸溶液（3mol/L）；過(guò)氧化氫（30%）；氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010 0mol/L）；優(yōu)級(jí)純碳酸鈉。

硝酸銀、硝酸、過(guò)氧化氫為分析純，氯化鈉為基準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定

稱(chēng)取8.75g硝酸銀，用去離子水溶解，移入5L棕色瓶中，加10mL濃硝酸抑制硝酸銀水解，稀釋至刻度，搖勻，避光保存，其濃度為0.01mol/L，用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

稱(chēng)取0.292 2g于500℃灼燒至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)氯化鈉，用去離子水溶解稀釋于500mL容量瓶中定容至刻度線，搖勻，配成濃度為0.010 0mol/L的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

用移液管移取10mL氯化鈉（0.010 0mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL塑料滴定杯中，加0.5mL硝酸（3mol/L）溶液，加水稀釋至50mL，置于電位滴定儀上，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，平行測(cè)定3次取平均值，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后4位，此結(jié)果為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。

1.2.2 樣品分析

稱(chēng)取1g（精確至0.000 2g）在250～300℃灼燒至恒重的碳酸鈉樣品，置于100mL塑料滴定杯中，先加20mL水溶解，再加硝酸（3mol/L）溶液至合適酸度，加水稀釋至50mL，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，DMi141-SC銀環(huán)復(fù)合電極作指示電極，采用等當(dāng)點(diǎn)滴定（EQP模式），滴定至終點(diǎn)，Ag＋濃度發(fā)生突躍，引起電極電位發(fā)生突躍，滴定儀自動(dòng)指示終點(diǎn)，終止滴定，顯示結(jié)果。采用Rondolino TTL型自動(dòng)進(jìn)樣器，分析完畢自動(dòng)沖洗電極和攪拌器，一次稱(chēng)取可連續(xù)自動(dòng)分析9個(gè)樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定曲線

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，滴定曲線見(jiàn)圖1。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 滴定條件

設(shè)置預(yù)攪拌時(shí)間30s，攪拌速度1 140r/min，控制模式采用內(nèi)置正常模式（極低含量氯化鈉測(cè)定宜采用自定義模式），評(píng)估和識(shí)別模式采用標(biāo)準(zhǔn)模式，閾值50mV/mL，終止EQP點(diǎn)數(shù)為1，即滴定至第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)終止滴定。

2.2.2 酸度

中和1g碳酸鈉需要6.3mL硝酸（3mol/L）溶液，實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取1.000 0g碳酸鈉6份，分別加0，6，6.3，7，8，10mL硝酸（3mol/L）溶液，稀釋到50mL，置于電位滴定儀上測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著酸度的增加，滴定起始電位從－11mV減小到－23mV，滴定終止電位從112mV增加到176mV后減小到137mV，在添加6.3mL硝酸即中性時(shí)達(dá)到最大值176mV，dE/dV在添加7mL硝酸時(shí)達(dá)到最大值145mV/mL，不加硝酸即強(qiáng)堿性條件下，dE/dV小于50mV/mL，不利于終點(diǎn)識(shí)別，酸度對(duì)氯化鈉測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。實(shí)驗(yàn)選擇加7mL硝酸（3mol/L），中和后硝酸濃度約0.04mol/L。

圖1 滴定曲線Figure 1 Titration curve.

2.2.3 滴定速度

實(shí)驗(yàn)了高、中、低不同速度對(duì)不同含量氯化鈉測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在滴定劑采用動(dòng)態(tài)添加模式時(shí)，滴定儀會(huì)根據(jù)接收到的測(cè)量值自動(dòng)調(diào)整滴定速度，滴定初始和滴定終點(diǎn)附近會(huì)自動(dòng)減小滴定劑添加量，不同含量氯化鈉在不同速度條件下都可獲得穩(wěn)定準(zhǔn)確的結(jié)果。在滴定極低含量氯化鈉時(shí)，可采用慢速獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.3 干擾及消除

CO32－，SO42－，金屬離子均不干擾測(cè)定；I－，Br－等干擾在稀硝酸介質(zhì)中加過(guò)氧化氫氧化后萃??；S2－，S2O32－，SO32－等的干擾可緩慢滴加過(guò)氧化氫（30%），加熱除去過(guò)量的過(guò)氧化氫冷卻后測(cè)定。工業(yè)碳酸鈉雜質(zhì)主要以Cl－為主，含有少量的SO42－，F(xiàn)e3＋，對(duì)于常量氯化鈉的測(cè)定，雜質(zhì)的影響可以忽略不計(jì)。

2.4 檢出限

由于電位滴定法空白測(cè)量無(wú)信號(hào)，使用空白加低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）對(duì)方法的檢出限描述為能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時(shí)能以99%置信度報(bào)告的物質(zhì)的最低濃度［7－8］。在測(cè)定MDL時(shí)，加標(biāo)濃度一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，并按照給定分析方法的全過(guò)程進(jìn)行處理的測(cè)定。

MDL＝t（n－1，0.99）×S

式中：MDL—方法檢出限；

t—自由度為n－1，置信度為0.99時(shí)的t分布；

S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取1g優(yōu)級(jí)純碳酸鈉，加7mL硝酸（3mol/L）溶液作為空白，加5mL氯化鈉（1× 10－4mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至50mL后相當(dāng)于NaCl濃度為1×10－5mol/L，控制模式采用自定義模式，每次滴定劑添加量（dV）最大0.01mL，最小0.001mL，用自動(dòng)電位滴定儀平行測(cè)定7次，計(jì)算得7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為6.06×10－7，當(dāng)自由度為6，置信度為0.99時(shí)，查表知t為3.71，計(jì)算得MDL為2.25×10－6mol/L，MDL＜加標(biāo)濃度＜5MDL，因此，該檢出限可以接受，即該方法檢出限NaCl濃度為0.13mg/L。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取1g優(yōu)級(jí)純碳酸鈉（氯化鈉空白低于檢出限），用水溶解后分別加1，5，10mL氯化鈉（0.010 0mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于NaCl百分含量為0.058%，0.292%，0.584%，加7mL硝酸（3mol/L）溶液，不同含量的樣品加標(biāo)平行測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：不同含量的碳酸鈉樣品加標(biāo)回收率為99.7%～100.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.17～2.0%。

表1 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Accuracy and precision of the proposed method（n＝5） /%

3 結(jié)語(yǔ)

用全自動(dòng)電位滴定儀，將硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中氯化鈉含量，方法較國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法中手動(dòng)電位滴定法簡(jiǎn)單、快速，方法精密度和準(zhǔn)確度高，適合大批量快速分析樣品。

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Determination of Sodium Chloride in Sodium Carbonate by Automatic Potentiometric Titration

MA Bingbing
（Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection，Chongqing400020，China）

The content of sodium chloride in sodium carbonate was determined by automatic potentiometric titration using a AgNO3standard solution as a titrant.The detection limit was 0.13mg/L.The recovery was 99.7%～100.3%with 0.17%～2.0%RSD（n＝5）.The proposed method was simple and quick，and could be suitable for rapid analysis of large quantities of samples with high accuracy and precision.

potentiometric titration；sodium carbonate；sodium chloride

O657.15；TH832.3＋3

：A

：2095-1035（2015）02-0053-03

2014-11-12

：2015-01-14

馬兵兵，男，工程師，主要從事儀器分析研究工作。E-mail：mabing1986310＠qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.012