陽兆鴻李華昌史燁弘于 力

（1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林，541006；2北京礦冶研究總院測試研究所北京102628）

高溫水解-離子色譜法測定鈷酸鋰中氯

陽兆鴻1李華昌2＊史燁弘2于 力2

（1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林，541006；2北京礦冶研究總院測試研究所北京102628）

使用高溫水解-離子色譜法對鈷酸鋰中痕量的氯進(jìn)行分析測定。樣品在1 100℃高溫下通入氧氣與水蒸氣進(jìn)行水解反應(yīng)，生成氯化氫氣體隨載氣帶出，經(jīng)冷凝后接收，并通過離子色譜法對氯的含量進(jìn)行測定。以NaHCO3（4.5mmol/L）與Na2CO3（2.7mmol/L）的混合溶液為淋洗液，經(jīng)SH-AG-1保護(hù)柱及SH-AC-1分離柱分離，Cl－在0.05～5.00mg/L范圍內(nèi)濃度與峰面積呈線性關(guān)系，檢出限（3S）為0.010mg/L。方法測定氯的加標(biāo)回收率在92%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝11）在3.0%～5.3%，方法準(zhǔn)確、可靠。

離子色譜法；高溫水解；鈷酸鋰；氯

0 引言

鋰離子電池以優(yōu)異的性能，在數(shù)碼設(shè)備如手機(jī)、電腦等產(chǎn)品中得到廣泛的應(yīng)用。隨著鋰離子電池的應(yīng)用日益廣泛，作為電池正極材料的鈷酸鋰，需求量也在逐年上升。電池的正極材料鈷酸鋰在純度上有著較高要求，其中雜質(zhì)氯在充放電過程中與水分作用可形成強(qiáng)酸，對電池內(nèi)部造成腐蝕。嚴(yán)重影響電池的性能與壽命。因此氯作為鈷酸鋰中的雜質(zhì)，其含量需要嚴(yán)格控制，也是產(chǎn)品交易過程中必須測定的項目之一。

氯的檢測方法主要有氯化銀比濁法［1］、電位滴定法［2］、離子選擇電極法［3］和離子色譜法［4－5］。電池材料所用到鈷酸鋰中氯的含量一般在1～10μg/g，電位滴定法與離子選擇電極法都難以對如此低含量的氯進(jìn)行準(zhǔn)確測定。而離子色譜法的靈敏度高、選擇性好，適用于對該類樣品的檢測。因此選用離子色譜法對鈷酸鋰中的氯進(jìn)行測定，并根據(jù)離子色譜對樣品的要求選擇合適的前處理方法［6］。

固體樣品常用的前處理方法有水浸取法［7］、堿熔法［8］、蒸餾法［9－10］、高溫水解法［11］。由于鈷酸鋰中的氯含量較低，堿熔法與蒸餾法使用加大量試劑，容易造成玷污。水浸取法雖然簡便，但只能提取部分可溶性氯，懸浮的鈷酸鋰微沫容易堵塞色譜柱。而高溫水解法同時具有空白值低，分析時間短，提取徹底等優(yōu)點。適用于對鈷酸鋰樣品的前處理。

1 實驗部分

1.1 儀器與裝置

CIC-200型離子色譜儀（青島盛翰色譜技術(shù)有限公司）；色譜柱：SH-AC-1陰離子交換色譜柱；SHAG-1保護(hù)柱；檢測器：電導(dǎo)檢測器。

儀器參數(shù)為保護(hù)柱：SH-AG-1；分離柱：SHAC-1；流速：1.2mL/min；柱箱溫度：25℃；進(jìn)樣體積：100μL；抑制器電流：75.0mA。高溫水解裝置（圖1所示）。

1.2 試劑

高純氧氣；淋洗液：NaHCO3（4.5mmol/L）＋Na2CO3（2.7mmol/L）；

50.0 ，5.00mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：取1 000mg/L的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）稀釋20倍，得到50.0mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液；以50.0mg/L的氯標(biāo)準(zhǔn)稀釋10倍，得到5.00mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液。

圖1 高溫水解裝置Figure 1 Device of high temperature combustion-hydrolysis.1—控溫電偶；2—管式爐；3—冷凝管；4—25mL比色管；5—200℃溫度計；6—洗氣瓶；7—250mL三口燒瓶；8—控溫電熱套

1.3 分析過程

1.3.1 高溫水解過程

按照圖1安裝裝置，將管式爐加熱到1 100℃，調(diào)節(jié)氧氣流量為0.4L/min，經(jīng)過氫氧化鈉溶液（100g/L）洗氣瓶接入三口燒瓶，打開控溫電熱套將三口燒瓶內(nèi)去離子水加熱至近沸（96～98℃）使冷凝液流速為1.0～1.2mL/min，平衡10min。

從磨口處將瓷舟推入石英管中加熱10min除氯。取出待冷卻后，準(zhǔn)確稱取1.0～2.0g（精確至0.000 1g）鈷酸鋰樣品，均勻平鋪于瓷舟內(nèi)。將樣品推入管式爐石英管的高溫區(qū)，塞上磨口塞，開始高溫水解。收集接收液20min后停止（接收液體積接近25mL），定容至25mL搖勻待測。

1.3.2 離子色譜檢測

用2.0mL注射器取樣品過0.22μm微孔水系濾膜進(jìn)樣三次后檢測，得到譜圖。在相同的色譜條件下進(jìn)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度與水解時間的選擇

稱取5份1.000 0g鈷酸鋰樣品于瓷舟中，加入1mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（50.0mg/L），并在100℃烘箱中烘干。將管式爐溫度設(shè)置為600，800，900，1 000，1 100℃，分別放入樣品進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，并分次收集0～10min，10～20min，20～30min，30～40 min時間段內(nèi)的冷凝液，定容后經(jīng)離子色譜測量。結(jié)果見表1、圖2。

由圖2可見，溫度在1 100℃時，20min內(nèi)，氯的回收率可以保證在95%以上。溫度低于1 000℃時，氯的水解反應(yīng)速率下降。溫度低于900℃時，氯的水解反應(yīng)無法進(jìn)行。因此以1 100℃為水解溫度，反應(yīng)時間控制在20min。

表1 溫度對回收率的影響Table 1 Influence of temperature on recovery

圖2 溫度對回收率的影響Figure 2 Influence of temperature on recovery.

2.2 水蒸氣與氧氣用量的選擇

通過控溫電熱套溫度改變水蒸氣流量，實驗表明增加水蒸氣流量有利于氯的水解。但水蒸氣流量過大，20min內(nèi)產(chǎn)生的接收液體積增大，使色譜測定信號降低。當(dāng)水溫在96～98℃時，水蒸氣流量在1.0～1.2mL/min，流量適中。

氧氣在高溫水解過程中充當(dāng)載氣，不直接參與反應(yīng)，當(dāng)流量大于0.8L/min時，氯化氫吸收不徹底。當(dāng)流量小于0.2L/min時，需延長接收時間。流量為0.4L/min時氯化氫的吸收效果較好。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

配制0.00，0.05，0.50，1.00，2.00，5.00mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液。將該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液通過離子色譜進(jìn)行測定，得到相應(yīng)色譜圖（如圖3）。

以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，離子色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，氯在0.05～5.00mg/L濃度范圍內(nèi)，與峰面積呈良好的線性關(guān)系，所得線性回歸方程分別y（A）＝1.121x（C（Cl－）），相關(guān)系數(shù)r＝0.999 6。按實驗方法測定11份空白溶液，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出氯的檢出限為0.010mg/L。

2.4 精密度與加標(biāo)回收實驗

按照實驗方法，對兩種鈷酸鋰樣品進(jìn)行平行測定11次，結(jié)果見表2。

圖3 Cl－標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 3 Cl－Standard curves.

表2 精密度實驗結(jié)果Table 2 Precision test of the method（n＝11）

按實驗方法對兩種鈷酸鋰樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，計算加標(biāo)回收率結(jié)果見表3。

表3 回收試驗結(jié)果Table 3 Recovery test of the method /（mg·L－1）

3 結(jié)論

使用高溫水解-離子色譜法能檢測鈷酸鋰中含量在1～50μg/g范圍內(nèi)的氯。靈敏度和準(zhǔn)確度均可滿足電池材料鈷酸鋰中雜質(zhì)氯的檢測。與原有水浸取法只能測定鈷酸鋰中可溶解氯相比，本方法可以對樣品中總氯進(jìn)行測定，精密度高、分析時間短，為電池材料鈷酸鋰雜質(zhì)氯的檢測提供可行方法，給鋰離子電池的質(zhì)量提供保障。

［1］劉春峰，章連香 .氯化銀比濁法測定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：4-6.

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Determination of Chloride in Lithium Cobalt Oxide by High Temperature Combustion Hydrolysis-Ion Chromatography

YANG Zhaohong1，LI Huachang2＊，SHI Yehong2，YU Li2
（1.College of Chemistry and Biology Engineering，Guilin University of Technology，Guilin，Guangxi 541006，China；2.Sub-Institute of Analytical Chemistry，Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing102628，China）

A new method for the determination of chloride in lithium cobalt oxide accurately was developed by high temperature combustion hydrolysis-ion chromatography.The hydrogen chloride gas was generated by hydrolysis reaction with the sample.Oxygen and steam at 1 100℃was carried over with carrier gas.The content of chloride was determined by ion chromatography after the hydrogen chloride gas was received by condensation.The optimized experimental conditions were obtained as follows：a mixed solution of 4.5mmol/L NaHCO3and 2.7mmol/L Na2CO3mixture as eluent，SH-AG-1as protect column and SH-AC-1as separation column.The content of chloride ion in the range of 0.05～5.00mg/L was linear to the peak area.The detection limit（3s）was 0.010mg/L.The recovery was 92%～96%with 3.0%～5.3%RSD’s（n＝11）.This method has been proved to be accurate for the determination of trace chlorine in lithium cobalt oxide.

ion chromatography；combustion-hydrolysis；lithium cobalt oxide；chloride

O657.7；TH833

：A

：2095-1035（2015）02-0019-04

2014-12-10

：2014-12-31

科技部重大儀器專項（2011YQ14014711）資助

陽兆鴻，男，碩士研究生，主要從事分析檢測工作。E-mail：1030085158＠qq.com＊通信作者：：李華昌，男，研究員，博士。E-mail：li＿h(yuǎn)c＠bgrimm.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.004