王妃 王德淑 湯德能

（銅陵市環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽銅陵244000）

淺析錫對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎘的干擾

王妃 王德淑 湯德能

（銅陵市環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽銅陵244000）

在不同的工作條件下，分析了不同Sn（錫）/Cd（鎘）比值下Sn對電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定Cd的干擾程度，并將經(jīng)過在線干擾校正和離線干擾校正后的Cd濃度與標(biāo)準(zhǔn)值比較，實(shí)驗結(jié)果表明：當(dāng)樣品中Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時，Sn對Cd的干擾很小，Cd的測定值不用經(jīng)過任何方式校正也比較接近標(biāo)準(zhǔn)值；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值在2～30時，采用離線校正和在線校正后的Cd測定值與標(biāo)準(zhǔn)值均比較接近；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值大于30時，采用離線校正才能獲得更滿意的結(jié)果。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；錫；鎘；干擾

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）由于樣品需求量少、動態(tài)范圍寬、可以多元素同時分析、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、地質(zhì)、環(huán)境分析以及半導(dǎo)體等行業(yè)［1］。符靚［2］利用ICP-MS法測定了果脯中的Cr，Mn，Co，Ni，Cu，As，Cd，Sb，Hg，Pb等十種重金屬元素，李欣榮等［3］用ICP-MS法測定了2010年版中國藥典中收載的10種海洋天然藥物中5種重金屬的含量，賈雙琳等［4］用ICPMS法測定了巖石樣品中的稀土元素，如Y，La，Ce，Pr，Nd等，岳曉云等［5］測定了半導(dǎo)體材料高純鎵中的痕量雜質(zhì)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會進(jìn)步，環(huán)境問題日益突出，已受到社會各界的廣泛關(guān)注，而ICPMS法所具有的優(yōu)越性能，使其在環(huán)境分析領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用［6］。賀文萍［7］、姚亮等［8］用ICP-MS法分別測定了土壤中的Ge，I和Cr，Co，Ni，Mn，Cu，Pb，Zn，Mo，Cd等金屬元素，樣品的測定值在標(biāo)準(zhǔn)值要求范圍內(nèi)。劉暢［9］用ICP-MS法測定了環(huán)境空氣顆粒物中的金屬元素。念娟妮等［10］測定了飲用水中的Pb，Cd。

Cd是毒性最強(qiáng)和農(nóng)田受污染最普遍的重金屬之一，進(jìn)入土壤的Cd極易被植物吸收累積［11］，因此，提高環(huán)境中Cd含量檢測的準(zhǔn)確性極為重要。Cd有多個同位素：106Cd（1.25%），108Cd（0.89%），110Cd（12.49%），111Cd（12.80%），112Cd（24.13%），113Cd（12.22%），114Cd（28.73%），116Cd（7.49%），從Cd各個同位素豐度和其受干擾程度考慮，EPA6020推薦ICP-MS法測Cd時選擇111Cd，114Cd兩個同位素。李冠虹等［12］、荀穎怡等［13］、李剛等［14］均選擇114Cd來測定樣品中的Cd，并采用118Sn和114Sn來校正干擾。在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，加之114Cd的豐度大于111Cd，有利于低含量Cd的測定，故實(shí)驗選擇114Cd做干擾實(shí)驗。雖然前人對ICP-MS法測Cd（114Cd）時Sn（114Sn）的干擾［15］已有了解，但是對于干擾程度的分析還缺乏足夠的認(rèn)識，實(shí)驗的目的就是通過大量的數(shù)據(jù)來分析不同Sn/Cd比值下Sn對Cd的干擾程度，并將Cd的離線校正結(jié)果和在線校正結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，以期找到更好的校正干擾方式，更準(zhǔn)確地測定Cd含量。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器和試劑

7700xICP-MS（安捷倫科技有限公司）。

Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1 000mg/L，中國計量科學(xué)研究院），Sn單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100mg/L，中國計量科學(xué)研究院）。

Cu，Pb，Zn，Cr，Ni，Cd混合質(zhì)控樣（200927，200928，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；Li，Co，Ce，Y，Tl調(diào)諧液（1μg/L，安捷倫科技有限公司）；6Li，Ge，Sc，Rh，In，Tb，Lu，Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液（1mg/L，安捷倫科技有限公司）

硝酸（優(yōu)級純，南京化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗用水為超純水。

1.2 實(shí)驗條件和方法

實(shí)驗分為兩組（實(shí)驗組1、實(shí)驗組2），實(shí)驗樣品的濃度采用稱重法配制，酸度均為硝酸（1%），具體配制濃度見表1、表2。在不同的儀器條件下（儀器條件見表3和表4）分別測定實(shí)驗組1、實(shí)驗組2中Cd的濃度，并將Cd的測定濃度、Cd的在線校正濃度、Cd的離線校正濃度與配制濃度（即標(biāo)準(zhǔn)值）進(jìn)行比較，計算相對誤差。Cd，Sn分別采集114Cd，118Sn的數(shù)據(jù)，兩者均采用115In作內(nèi)標(biāo)，采用三通在線加入內(nèi)標(biāo)。

表1 實(shí)驗組1配制的混合液中Cd，Sn的濃度Table 1 Concentrations of Cd and Sn in mixed solution（group 1）/（μg·L－1）

表2 實(shí)驗組2配制的混合液中Cd，Sn的濃度Table 2 Concentrations of Cd and Sn in mixed solution（group 2） /（μg·L－1）

表3 ICP-MS工作參數(shù)（條件1）Table 3 Operating parameters of ICP-MS（condition 1）

表4 ICP-MS工作參數(shù)（條件2）Table 4 Operating parameters of ICP-MS（condition 2）

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的Sn對Cd的干擾

分別在條件1、條件2時采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定了Cd的質(zhì)控稀釋樣（200927，200928），濃度分別為200927：1.50，1.55μg/L；200928：1.03，1.05μg/L，在質(zhì)控稀釋樣標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)（200927稀釋后標(biāo)準(zhǔn)值：（1.48±0.09）μg/L；200928稀釋后標(biāo)準(zhǔn)值：（1.02± 0.06）μg/L），標(biāo)準(zhǔn)曲線線性很好，表明儀器條件正常。同時在線加入內(nèi)標(biāo)，通過內(nèi)標(biāo)的回收率來監(jiān)控儀器的漂移。條件1下的測定結(jié)果見表5、表6，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1；條件2下的測定結(jié)果見表7、表8，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖1 條件1下114Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Calibration curve of114Cd（condition 1）.

圖2 條件2下114Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 Calibration curve of114Cd（condition 2）.

表5 條件1下實(shí)驗組1中Cd（114Cd）的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 5 Detected value of Cd（114Cd）and standard value（group 1，condition 1） /（μg·L－1）

續(xù)表5/（μg·L－1）

表6 條件1下實(shí)驗組2中Cd（114Cd）的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 6 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 2，condition 1） /（μg·L－1）

表7 條件2下實(shí)驗組1中Cd（114Cd）的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 7 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 1，condition 2） /（μg·L－1）

表8 條件2下實(shí)驗組2中Cd（114Cd）的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值Table 8 Detected and standard value of Cd（114Cd）（group 2，condition 2） /（μg·L－1）

續(xù)表8/（μg·L－1）

從表5中Cd的測定值（即未經(jīng)任何方式校正的Cd的濃度）與標(biāo)準(zhǔn)值的比較可以看出，當(dāng)樣品中的Sn濃度是Cd濃度的2倍以下時，Cd測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在5%以下，Sn的存在基本不干擾Cd（114Cd）的測定，Sn的干擾可以忽略不計；當(dāng)樣品中的Sn濃度是Cd濃度的2～8倍時，Cd的測定值相對誤差小于15%，Sn的存在干擾了Cd的測定，但干擾程度較輕；當(dāng)樣品中的Sn濃度是Cd濃度的10倍時，Cd的測定值相對誤差達(dá)到15%以上；隨著Sn濃度與Cd濃度比值的增大，Sn對Cd的干擾越來越嚴(yán)重；改變Cd的濃度（見表6），Sn對Cd的干擾程度與上述基本一致。此外，從表7、表8中可以看出，即使改變實(shí)驗條件（增加載氣流量，降低補(bǔ)償氣流量），也不能改善Sn對Cd的干擾，Sn對Cd的干擾程度與條件1下干擾程度基本一致：Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時，干擾可以忽略；隨著Sn濃度與Cd濃度比值的增大，干擾程度越來越嚴(yán)重。

2.2 扣除Sn干擾的兩種方式的比較

測Cd時校正Sn干擾主要有兩種方式：在線干擾校正和離線校正。

2.2.1 在線干擾校正

在線干擾校正是通過干擾校正公式來實(shí)現(xiàn)去干擾的目的，干擾校正公式是根據(jù)分析同位素和干擾同位素的豐度比來推導(dǎo)獲得。本實(shí)驗干擾校正采用EPA6020推薦的校正公式，即114Cd＝114Cd總強(qiáng)度-0.027×118Sn，在線干擾校正結(jié)果見表5～8。從表中可以看出，無論在條件1還是條件2下，當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為小于2時，在線干擾校正結(jié)果與測定值接近，Sn干擾可以忽略；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為2～30時，經(jīng)過在線干擾校正后的Cd值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在10%以下，在線校正值比未經(jīng)校正的測定值更接近標(biāo)準(zhǔn)值；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度的比值為40，50，100時，在線校正值與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差超過10%，甚至達(dá)到20%以上；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為500，1 000時，通過在線校正后的Cd濃度為負(fù)值。上述結(jié)果表明，當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時，無須校正；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為2～30時，經(jīng)EPA6020干擾方程校正后的Cd濃度更接近標(biāo)準(zhǔn)值；但是當(dāng)Sn濃度與Cd濃度的比值為超過30，甚至更高時，校正結(jié)果與Cd標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差較大，此時不適合用在線干擾方程校正。

2.2.2 離線校正

通過測定較高濃度干擾元素溶液，求出干擾系數(shù)r加以扣除［15］。干擾系數(shù)r＝干擾扣除量/干擾元素濃度。條件1時測定了四個不同Sn濃度下的干擾系數(shù)r，見表5，r平均值為0.161 75，利用r值離線校正的結(jié)果見表9。條件2時測定了三個不同Sn濃度下的干擾系數(shù)，見表7，r平均值為0.158 7，利用r值離線校正的結(jié)果見表10。從離線校正結(jié)果可以看出，無論在條件1、條件2下，Sn濃度與Cd濃度比值在1，2，4，6，8，10，20，30，40，50，100，500，1 000時，離線校正值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差基本在12%以下。

表9 條件1下實(shí)驗組1，2離線校正結(jié)果Table 9 Off-line corrected value of Cd（condition 1）

續(xù)表9

表10 條件2下實(shí)驗組1，2離線校正結(jié)果Table 10 Off-line corrected value of Cd（condition 2）

綜上所述，當(dāng)Sn濃度是Cd濃度的30倍以下時，采用在線校正和離線校正均能獲得比較滿意的結(jié)果；當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值大于30，甚至達(dá)到1 000時，采用離線校正方式更合理。

3 結(jié)論

通過改變儀器工作條件，改變Sn/Cd比值來測定Sn對Cd（114Cd）的干擾程度，表明：（1）當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值在2以下時，Cd的測定值不需要任何方式校正，Sn基本不干擾Cd測定；當(dāng)Sn濃度達(dá)到Cd濃度的2倍以上時，不經(jīng)任何校正的Cd濃度偏離標(biāo)準(zhǔn)值，Sn濃度與Cd濃度比值越高，不經(jīng)任何校正的Cd濃度與標(biāo)準(zhǔn)值偏差越大。（2）當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值為2～30時，采用離線校正和EPA6020推薦的在線干擾校正公式均可以得到較為合理的結(jié)果，兩者比值高于30，Cd的在線校正結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)值。（3）當(dāng)Sn濃度與Cd濃度比值高達(dá)40，50，100，500，1 000時，相比于在線干擾校正方式，采用離線校正方式能得到更接近標(biāo)準(zhǔn)值的測定值。

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Study on Interference of Tin in the Determination of Cadmium by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Fei，WANG Deshu，TANG Deneng
（Tongling Environmental Monitoring Central Station，Tongling，Anhui 244000，China）

The spectral interference level of tin（Sn）in the determination of cadmium（Cd）by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was investigated with different concentration ratio of Sn/Cd under different work conditions.The content of Cd was obtained by on-line and off-line interference corrections，respectively，which was consistent with the certified value.The results showed that：the contents of Cd maintained good agreement with the certified value without any interference corrections when the concentration ratio of Sn/Cd was below 2and the effect of Sn on Cd determination was negligible；the contents of Cd corrected by on-line and off-line interference were in accordance with the certified value when the concentration ratio of Sn/Cd was in the range 2～30；satisfactory results were obtained only by off-line interference when the concentration ratio of Sn/Cd exceeded 30.

inductively coupled plasma mass spectrometry；tin；cadmium；interference

O657.63；TH843

：A

：2095-1035（2015）02-0012-07

2015-01-27

：2015-03-11

王妃，女，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測分析研究。E-mail：feiwang0509264＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.003