趙子劍 張偉建

（懷化學(xué)院，湖南懷化418008）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定化妝品中鈹、鉻、砷、鎘、碲、釹、鉈、鉛

趙子劍 張偉建

（懷化學(xué)院，湖南懷化418008）

建立了化妝品中鈹、鉻、砷、鎘、碲、釹、鉈、鉛8種有害元素的測(cè)定方法，樣品采用微波消解，以釔、鋰、銦、鉍為測(cè)定的內(nèi)標(biāo)元素，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定，結(jié)果表明，各元素和內(nèi)標(biāo)元素在一定濃度范圍內(nèi)的質(zhì)量數(shù)比值均與濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8，平均加標(biāo)回收率為95%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于3%。方法靈敏度高，準(zhǔn)確，可為化妝品中上述元素的限量檢查提供參考。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；化妝品；痕量元素；微波消解法

0 前言

化妝品能清除皮膚和毛發(fā)上的污垢、抵御風(fēng)寒、紫外線輻射、延緩皮膚衰老，具有清潔、消除不良?xì)馕?、護(hù)膚、美容和修飾等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們不可或缺的日用品之一。某些重金屬鹽如氯化汞、碘化汞等因能干擾皮膚中黑色素的酶轉(zhuǎn)化而被用作化妝品增白劑。因化妝品在使用過程中直接接觸人體，超過限量的重金屬元素對(duì)人體有極大危害。各國政府對(duì)化妝品中重金屬含量有著非常嚴(yán)格的規(guī)定。歐盟和我國化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB7916—2007）均把鉻、砷、鎘、釹、鉛列為禁用元素。但除砷、鉛外，我國尚沒有化妝品中鉻、鎘、釹測(cè)定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種將ICP的高溫電離特性與質(zhì)譜儀靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合的新型元素和同位素分析技術(shù)。與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比，ICP-MS法具有快速、簡(jiǎn)便、線性范圍寬（可達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)，pg/L到mg/L）、檢出限低、干擾小、靈敏度高、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、醫(yī)藥、化妝品等諸多領(lǐng)域的痕量分析［1－5］。實(shí)驗(yàn)建立了ICP-MS法同時(shí)測(cè)定化妝品中鈹、鎘、鉈、鉻、砷、碲、釹、鉛8種元素含量的方法，使用微波消解制備供試品，內(nèi)標(biāo)法定量。該方法靈敏度高，準(zhǔn)確，快速。可為企業(yè)生產(chǎn)和藥檢部門對(duì)上述元素的限量檢查提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

ICAP-QC型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技）；MARS型微波消解儀（美國CBM公司）；電子分析天平（型號(hào)：AEU-210，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司）；比色管（50mL）；移液槍（1mL，5mL）。

1.2 試劑與藥品

釔、釹元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL，批號(hào)：GBW08657、BW3134，中國計(jì)量科學(xué)研究院）；銦、鉍、碲元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL，批號(hào)：GBW（E）080270、GBW（E）080271、GBW（E）080548，中國計(jì)量科學(xué)研究院）；鋰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg/mL，批號(hào)：13C07-1，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0μg/mL，批號(hào)：13B01，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；過氧化氫（30%，優(yōu)級(jí)純）；分析用水（超純水，屈臣氏）；A，B品牌護(hù)膚品（國家抽查樣品）。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 ICP-MS Operating parameters

2.2 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

用移液槍準(zhǔn)確移取釔、鋰、銦、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，置于100mL容量瓶中，以硝酸（1%）定容至刻度，搖勻，制得濃度為20μg/L的釔、鋰、銦、鉍混合內(nèi)標(biāo)溶液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用移液槍準(zhǔn)確移取鈹、鎘、鉈、鉻、砷、碲、釹、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，以硝酸（1%）稀釋定容，搖勻，制成10μg/mL的鈹、鎘、鉈、鉻、砷、碲、釹、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，分別制成1，0.1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 供試品溶液的制備

稱取各樣品0.30～1.00g（精確至0.000 1g），置于微波消解儀的壓力罐內(nèi)，依表2加入消解試劑，浸泡30min，以表3微波消解程序消解，消解程序完成后，將消化液移入50mL比色管，用少量水多次洗滌內(nèi)罐，洗液合并于比色管內(nèi)，用水定容至刻度，混勻即得供試品溶液。

表2 不同基質(zhì)化妝品的消解試劑Table 2 Different substrates cosmetics digestion reagents of different substrates in cosmetics

表3 微波消解程序Table 3 Microwave digestion procedure

2.5 標(biāo)準(zhǔn)元素的線性關(guān)系

分別吸取0.1μg/mL鈹、鎘、鉈、鉻、砷、碲、釹、鉛的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50mL；1μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25，0.50mL；10μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25，0.50mL于50mL的容量瓶中，以硝酸（1%）定容至刻度，混勻，依表1儀器工作條件測(cè)定。以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，各元素與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)比值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程及相關(guān)系數(shù)。結(jié)果見表4。

2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取B品牌的粉底0.50g，按2.4項(xiàng)方法操作，平行制備供試品6份，測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果見表5。

表4 8種元素線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 4Linear equations and correlation coefficients of this method

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

取上述線性關(guān)系測(cè)定的濃度為0.005μg/mL的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.1項(xiàng)工作條件測(cè)定，計(jì)算各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表5。

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取已知各元素含量的A品牌樣品，加入一定濃度的金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（加入元素量為測(cè)定獲知各元素含量的80%，100%，120%），按2.4項(xiàng)方法操作，制備供試品，測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果表5。

表5 各元素精密度、重復(fù)性、回收率結(jié)果Table 5 Precision，reproducibility and recovery tests of the method （n＝6）

2.9 樣品測(cè)定

取A，B兩個(gè)品牌化妝品的粉底和膏霜若干批，按上述工作條件測(cè)定，計(jì)算兩個(gè)品牌粉底和膏霜中8種金屬元素的含量，結(jié)果見表6。

3 結(jié)語

我國化妝品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，化妝品中鈹、鉈、鉻元素的限量為0.1mg/kg，鎘、碲、砷、釹、鉛元素的限量為0.5mg/kg［6］。測(cè)定結(jié)果表明，B品牌化妝品中鎘、碲、鉈等元素的含量未檢出，鈹、砷、釹、鉛4種元素的含量在規(guī)定的限量以下。而A品牌化妝品中各種元素都有檢出，除鉻外，各種元素含量都在限量以下。A品牌和B品牌化妝品中鉻元素的含量都超出了規(guī)定的限量值，雖然三價(jià)的鉻元素對(duì)人體不產(chǎn)生毒害作用，但鉻元素進(jìn)入人體后被清除的速度慢，其會(huì)存積于人體組織中。而六價(jià)鉻有強(qiáng)氧化作用，且能透過細(xì)胞膜，可對(duì)肝、腎、肺和內(nèi)分泌腺造成損害，化妝品中鉻元素的超標(biāo)有可能對(duì)人體產(chǎn)生損害［7］。為保證使用人群的健康，化妝品中鉻元素超標(biāo)問題應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。

本實(shí)驗(yàn)建立了采用硝酸-雙氧水體系微波消解化妝品，ICP-MS測(cè)定化妝品中8種有害元素的方法。方法精密度、加標(biāo)回收率、重復(fù)性良好，能快速、準(zhǔn)確地測(cè)定出化妝品中鈹、鎘、鉈、鉻、砷、碲、釹、鉛含量。該法測(cè)定化妝品中有害元素既具有操作簡(jiǎn)單、快速，結(jié)果可靠的特點(diǎn)，又克服了常規(guī)消解制樣方法帶來的污染影響，符合綠色環(huán)保要求?？蔀槠髽I(yè)生產(chǎn)和藥檢部門監(jiān)控市售化妝品的質(zhì)量提供參考。

表6 樣品中8種元素測(cè)定結(jié)果Table 6 Analytical results of 8elements in cosmetics samples/（mg·kg－1）

［1］María Palomo，Ana M.Gutiérrez，Yolanda Madrid，etal.Se metallomics during lactic fermentation of Se-enriched yogurt［J］.Food Chemistry，2014，164，371-379.

［2］馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最新應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2011，1（1）：46-52.

［3］陳陽，金薇，楊永健.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定培菲康膠囊中4種有害元素［J］.藥物分析雜志（Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis），2014，34（1）：136-139.

［4］李金英，石 磊，魯盛會(huì)，郭冬發(fā) .電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）及其聯(lián)用技術(shù)研究進(jìn)展［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2012，2（2）：1-5.

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［6］于曉瑾，穆同娜 .國內(nèi)外化妝品禁限用物質(zhì)檢測(cè)方法相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)綜述［J］.日用化學(xué)工業(yè)（China Surfactant Detergent Cosmetics），2013，43（6）：463-468.

［7］姜紅.化妝品中的不安全因素［J］.安全（Safety），2007（4）：53-54.

Determination of Be，Cr，As，Cd，Te，Nd，Tl and Pb in Cosmetics by ICP-MS

ZHAO Zijian，ZHANG Weijian
（Huaihua University，Huaihua，Hunan418008，China）

A method for simultaneous determination of eight trace elements including Be，Cr，As，Cd，Te，Nd，Tl and Pb in cosmetics was established.The samples were first decomposed by microwave digestion and then determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）with Y，Li，In and Bi as internal standard elements.The results indicated that a good linear relationship between the mass ratio of the measured and internal standard elements and concentration，and the correlation coefficients were larger than 0.999 8.The recoveries were from 95%to 104%，and the relative standard deviations were less than 3%.The method has high sensitivity and good accuracy，and can give a reference for limit test of the above-mentioned elements in cosmetics.

ICP-MS；cosmetics；trace elements；microwave digestion

O657.63；TH843

：A

：2095-1035（2015）02-0009-03

2015-01-19

：2015-03-04

民族藥用植物資源研究與利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（HHUW2014-73）；懷化學(xué)院新藥研究所資助項(xiàng)目（HHUW2014-21）資助

趙子劍，男，教授，主要從事藥學(xué)教學(xué)、科研工作。E-mail：zzj519519＠126.com。

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.002