宗國(guó)強(qiáng) 陳博 高敏 肖吉昌

（中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032）

FLiNaK熔鹽中微量氧的測(cè)定

宗國(guó)強(qiáng) 陳博 高敏 肖吉昌＊

（中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032）

FLiNaK熔鹽作為一種比較成熟的高溫?zé)彷d體，價(jià)格便宜、熱穩(wěn)定性好，可用作高溫熔鹽堆二回路冷卻劑及太陽(yáng)能傳熱蓄熱介質(zhì)。氧的存在對(duì)于熔鹽堆安全運(yùn)行存在多方面威脅，如降低核燃料的溶解度、氧化鈾緩慢地發(fā)生沉淀進(jìn)而造成燃料回路局部過(guò)熱。然而，對(duì)于熔鹽中氧含量的測(cè)定，目前還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一、通用的測(cè)定方法?；谘醴治鰞x（惰氣熔融紅外光譜法）在鋼、鐵、氧含量測(cè)定中的應(yīng)用，建立了一個(gè)測(cè)定FLiNaK熔鹽中氧含量的方法。針對(duì)FLiNaK熔鹽的特性，選擇了合適的包裹容器，確定了測(cè)定的裂解功率為2 800W，方法測(cè)定熔鹽中氧含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%，加標(biāo)回收率為85%～101%。

FLiNaK熔鹽；氧分析儀；裂解功率

0 前言

氟化物熔鹽在上世紀(jì)中葉即被考慮作為反應(yīng)堆的冷卻劑，主要由于其具有較高的熱容、良好的流動(dòng)性和熱導(dǎo)率、寬的液態(tài)工作范圍、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等出色的熱化學(xué)性能及材料相容性［1－5］。氟鋰鈉鉀熔鹽（FLiNaK）是由氟化鋰（LiF）、氟化鈉（NaF）、氟化鉀（KF）三種氟化物按一定比例混合，在高溫下熔融而形成的低熔點(diǎn)共晶體混合熔鹽體系。它作為一種比較成熟的高溫?zé)彷d體，價(jià)格便宜、熱穩(wěn)定性好，可用作高溫熔鹽堆二回路冷卻劑及太陽(yáng)能傳熱蓄熱介質(zhì)［6］。應(yīng)用于熔鹽堆的氟化物熔鹽對(duì)質(zhì)量有著非常高的純度要求，其中氧元素含量是熔鹽產(chǎn)品最重要的內(nèi)在質(zhì)量指標(biāo)之一。主要是因?yàn)檠醯拇嬖跁?huì)對(duì)熔鹽堆存在以下幾方面威脅：（1）降低核燃料的溶解度，氧化鈾緩慢地發(fā)生沉淀進(jìn)而造成燃料回路局部過(guò)熱；（2）影響熔鹽熱傳導(dǎo)和其它熱物理性質(zhì)，造成異常的試驗(yàn)結(jié)果；（3）導(dǎo)致石墨和金屬材料性能下降；（4）影響裂變產(chǎn)物和部分腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)行為，生成不溶性氧化物顆粒，存在堵塞管道等潛在的安全威脅［7］。據(jù)美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）資料顯示，熔鹽堆所用熔鹽中的氧含量要求小于30μg/g。因此，為了保證反應(yīng)堆正常運(yùn)行，必須監(jiān)測(cè)與控制熔鹽含氧量。

氧分析儀廣泛用于無(wú)機(jī)材料中微量氧元素的定量測(cè)定，如用于鋼材［8－9］、金屬粉末［10－12］中氧含量的常規(guī)測(cè)試。然而，熔鹽與普通粉末樣品的性質(zhì)有諸多不同，在建立方法時(shí)需要根據(jù)熔鹽的特點(diǎn)來(lái)設(shè)置條件。如氟化物腐蝕性強(qiáng)，在高溫下可能揮發(fā)而損壞儀器的檢測(cè)系統(tǒng)，需要在裂解爐后加裝鹵素捕集器來(lái)消除氟化物揮發(fā)帶來(lái)的污染。另外，熔鹽熔點(diǎn)低，所以在考慮裂解功率時(shí)應(yīng)該設(shè)定適當(dāng)?shù)墓β?，且包裹樣品的容器不宜選擇鋼材樣品常用的熔點(diǎn)較高的鎳囊（同時(shí)作為鋼材樣品的助熔劑）。針對(duì)熔鹽吸水性強(qiáng)的特點(diǎn)，取樣必須在絕對(duì)干燥的惰性手套箱內(nèi)進(jìn)行，且取樣后迅速檢測(cè)，盡量避免水分和空氣對(duì)氧測(cè)定的干擾。

氧分析儀測(cè)定FLiNaK熔鹽中氧含量的原理是：熔鹽在高溫下熔融，含氧物質(zhì)與還原性的炭粉反應(yīng)，生成的CO和CO2被高純氦氣帶入IR檢測(cè)器檢測(cè)，可能對(duì)儀器造成損害的含鹵素裂解物或揮發(fā)物被鹵素捕集器捕獲（鹵素捕集器安裝在裂解爐的出口處）。將準(zhǔn)確稱(chēng)重且密封包裹的試樣置于特制的石墨坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下，將脈沖電極爐加熱到設(shè)定功率，高溫下試樣中各種元素以氣態(tài)離子的形式揮發(fā)出來(lái)，其中氧元素與石墨坩堝內(nèi)表面的碳發(fā)生反應(yīng)，生成一氧化碳和二氧化碳。所生成的氣態(tài)化合物由惰性氣體帶入紅外檢測(cè)單元進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)定量檢測(cè)一氧化碳和二氧化碳?xì)怏w的總量，即可獲知試樣中氧元素的含量［13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

O836型氧分析儀（美國(guó)Leco公司）；BSA124S電子天平（德國(guó)Sartorius公司，分度值0.1mg）；德國(guó)布勞恩手套箱，Unilab（1200/780）。

還原銅絲；氧化銅；鹵素捕集器；氧水純化管；石墨坩堝（Leco公司，貨號(hào)776-247）；銅中氧標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：Leco（w（O）＝0.000 27%），1g/粒；Leco（w（O）＝0.015%），1g/粒；Leco（w（O）＝0.034 6%），1g/粒；鎳囊（上海寶英公司）；錫囊（Leco公司，貨號(hào)501－059）；氦氣（＞99.995%）；壓縮空氣或普氮。

1.2 儀器工作參數(shù)

石墨坩堝凈化功率：4 800W；樣品裂解功率：2 800W（對(duì)應(yīng)溫度1 650℃）；載氣流速：450mL/min；積分時(shí)間：41s。

1.3 樣品處理

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是1g左右的棒狀樣品，可直接投入坩堝使用，不需進(jìn)一步處理。

熔鹽樣品需要在手套箱內(nèi)（手套箱內(nèi)氧不超過(guò)0.1μL/L，水不超過(guò)0.1μL/L）進(jìn)行處理，具體方法為：首先把熔鹽分為上、中、下三個(gè)部分分別進(jìn)行取樣，之后將三部分樣品放在一起并使用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，制成粉末狀樣品后放入自封袋內(nèi)進(jìn)行保存。取樣時(shí)將粉末狀樣品裝入錫囊內(nèi)，稱(chēng)重，用密封鉗進(jìn)行密封。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

檢查儀器和天平的電源、載氣和動(dòng)力氣體壓力，儀器預(yù)熱1h，使恒溫箱溫度穩(wěn)定為50℃，入口催化劑加熱器溫度為650℃，測(cè)量催化劑溫度為650℃。檢查排氣時(shí)間、比較水平、最短分析時(shí)間和分析功率等參數(shù)。儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱后平行三次測(cè)定系統(tǒng)中氣路、助熔劑和石墨坩堝的空白，進(jìn)行空白校正。用標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，也可平行三次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，利用已有的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)進(jìn)行儀器當(dāng)日校正。然后將制好的FLiNaK熔鹽樣品從加料口投入石墨坩堝。氦氣氛圍中，樣品在脈沖爐里被加熱熔融，樣品中不同形式的氧在高溫條件下與石墨坩堝反應(yīng)生成CO和CO2，然后混合氣流進(jìn)入紅外檢測(cè)池，對(duì)樣品中的氧元素含量進(jìn)行檢測(cè)［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

因?yàn)镕LiNaK熔鹽的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不可得，我們使用熔融溫度較低的銅中氧標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（注：銅的熔融溫度為1 083℃）。用銅中氧標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的質(zhì)量為1.000 0g，氧含量值分別為2.7，150，346mg/kg，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)3次，得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y＝3.15×10－6x－7.12×10－4，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 3，對(duì)應(yīng)的峰面積分別為127，1892，4821，即峰面積在127到4821之間的線(xiàn)性關(guān)系良好，對(duì)應(yīng)的氧的絕對(duì)質(zhì)量分別為2.7×10－6g和3.46×10－4g。

2.2 方法檢出限

連續(xù)測(cè)定10次空白坩堝，計(jì)算出峰面積的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定氧的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定氧的定量限（見(jiàn)表1）。

表1 方法檢出限和定量限Table 1 LOD and LOQ

2.3 助熔劑的選擇

由于熔鹽中的氧為微量級(jí)的，所以為了準(zhǔn)確定量，必須控制樣品包裹容器中的氧含量，即控制空白對(duì)定量測(cè)定的影響。最常見(jiàn)容器的材質(zhì)為錫（Sn）和鎳（Ni），因?yàn)樗鼈兊暮趿枯^低且常被用來(lái)作為助熔劑［15］。另外，銀（Ag）和鋁（Al）也常用來(lái)包裹樣品。各種材質(zhì)的熔融溫度、沸點(diǎn)和密度見(jiàn)表2。為了選擇適合的包裹容器，在2 800W的裂解功率下對(duì)各種不同材質(zhì)容器中的氧含量進(jìn)行了測(cè)定（表3）。結(jié)果表明，鎳與銀的含氧量均較低，但鎳熔點(diǎn)接近于FLiNaK熔鹽的沸點(diǎn)，用其包裹熔鹽進(jìn)行熔融時(shí)需要較高的溫度，會(huì)導(dǎo)致熔鹽飛濺，從而影響測(cè)試的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。銀質(zhì)容器因?yàn)檩^貴，所以不作為首選考慮。鋁的含氧量雖然較錫和鎳高，但是因?yàn)槠涿芏葍H為錫和鎳的四分之一到三分之一，即實(shí)際的使用量較少，所以理論上也是可以使用的，但因?yàn)殇X質(zhì)容器市面上較少見(jiàn)，所以也暫不考慮使用。錫質(zhì)容器因?yàn)閬?lái)源不同，其含氧量差異較大，其中Leco公司錫囊含氧量較低且穩(wěn)定，可以使用。

表2 幾種金屬與熔鹽的性質(zhì)Table 2 Properties of several metals and molten salt

表3 幾種常見(jiàn)包裹容器的氧含量測(cè)定值Table 3 Oxygen contents in several wrapping container

2.4 裂解功率的選擇

在用氧分析儀測(cè)定熔鹽中氧含量時(shí)，裂解功率是最重要的參數(shù)，裂解功率應(yīng)該保證熔鹽樣品中的氧完全釋放。根據(jù)對(duì)熔鹽的組成、性質(zhì)、原料中雜質(zhì)的成分分析，熔鹽中氧的存在形式可能有水、金屬氧化物、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)（如碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽）等。無(wú)機(jī)鹽類(lèi)在高溫下會(huì)分解或與水反應(yīng)生成金屬氧化物和COx，NOx，SOx，POx，這些氧化物在高溫下被炭粉還原而轉(zhuǎn)化為可以檢測(cè)的CO或CO2。因?yàn)镕LiNaK熔鹽有較低的熔融溫度和沸點(diǎn)（見(jiàn)表2），采用過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致熔鹽飛濺，造成對(duì)系統(tǒng)的污染。我們采用制備熔鹽所用的單一原料鹽氟化鋰、氟化鈉和氟化鉀，在2 000～3 200W（對(duì)應(yīng)的溫度在1 350～1 780℃）的區(qū)間內(nèi)考察了裂解功率對(duì)氧釋放率的影響，得到氧含量與裂解功率的關(guān)系，見(jiàn)圖1。從圖1中可知，當(dāng)裂解功率達(dá)到2 800W（1 650℃）時(shí)，各氟化鹽中的氧已得到了最大程度的轉(zhuǎn)化，另外，實(shí)驗(yàn)證明銅中氧標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)在2 800W下得到完全釋放，所以，實(shí)驗(yàn)選擇2 800W作為裂解功率。

圖1 金屬氟化物氧含量與裂解功率關(guān)系圖Figure 1 Relationship between oxygen content and cleavage power in metal fluorides.

2.5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

使用最佳實(shí)驗(yàn)條件對(duì)FLiNaK熔鹽中的氧含量平行測(cè)定8次，稱(chēng)樣量為0.28g（接近標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的定量上限），測(cè)定結(jié)果如表4所示，分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.1%，滿(mǎn)足測(cè)試需求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The result of precision test

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了確定方法的準(zhǔn)確性，向FLiNaK熔鹽中加入原料鹽NaF（上海昭遠(yuǎn)，ω（O）＝0.012 64%，n＝10，RSD＝2.8%），在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定方法加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5，得出此方法的加標(biāo)回收率范圍在85%～101%，滿(mǎn)足測(cè)試需求。

表5 FLiNaK熔鹽中氧的回收率Table 5 Oxygen recovery in FLiNaK molten salt /%

3 樣品分析

采用本方法對(duì)三個(gè)批次不同氧含量的FLiNaK熔鹽樣品平行測(cè)定5次，結(jié)果見(jiàn)表6，從表中可以看出實(shí)測(cè)結(jié)果平行性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6%。

表6 FLiNaK熔鹽中氧的測(cè)定Table 6 Analytical results of oxygen content in FLiNaK molten salt /（μg·g－1）

4 結(jié)論

針對(duì)氟化熔鹽的特性，探索了包裹容器、取樣方式和裂解功率等對(duì)熔鹽中氧含量測(cè)定的影響，在此基礎(chǔ)上建立了一種熔鹽中氧含量的測(cè)定方法。該方法的氧加標(biāo)回收率為85%～101%，熔鹽多次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%，滿(mǎn)足熔鹽中微量氧的測(cè)試要求。

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Determination of Trace Oxygen in FLiNaK Molten Salt

ZONG Guoqiang，CHEN Bo，GAO Min，XIAO Jichang＊
（Key Laboratory of Organofluorine Chemistry，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

As a well-developed high-temperature heat carrier，F(xiàn)LiNaK molten salt is cheap and thermodynamically stable.It can be used as the second coolant in high-temperature molten salt reactor and solar heat transfer medium.The presence of oxygen greatly influenced the function of the molten salt reactor such as reducing the solubility of nuclear fuel，the precipitation of uranium oxide which would further lead to local overheating of the fuel circuit.However，there are still no general methods for the analysis of trace oxygen in the molten salt now.Based on the application of oxygen analyzer in the determination of trace oxygen in steel industry，we developed a practical method for the measurement of trace oxygen in FLiNaK molten salt.Optimal test conditions including suitable package container and the cracking power 2 800Wwere established.The relative standard deviations of oxygen were 3.1%and the recoveries were 85%～101%.

FLiNaK molten salt；oxygen analyzer；cracking power

O659

：A

：2095-1035（2015）01-0045-04

2014-10-16

：2014-12-01

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)子課題（XDA02020106）資助

宗國(guó)強(qiáng)，男，副研究員，主要從事熔鹽的制備與純化工藝研究。E-mail：gqzong＠sioc.ac.cn＊通信作者：肖吉昌，男，研究員，主要從事熔鹽的制備與純化工藝研究。E-mail：jchxiao＠sioc.ac.cn

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.013