陳靜張娜邢儉儉張克營

（1宿州學院體育學院，安徽宿州234000；2宿州學院化學化工學院，宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州234000）

普魯士藍/氧化鋯復合材料的電化學行為
及對H2O2的電催化

陳靜1張娜1邢儉儉1張克營2＊

（1宿州學院體育學院，安徽宿州234000；2宿州學院化學化工學院，宿州學院自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室，安徽宿州234000）

通過一步電沉積技術制備了普魯士藍/氧化鋯修飾玻碳電極。采用電化學阻抗技術表征修飾電極。采用循環(huán)伏安法研究了pH值和掃描速率對該修飾電極的電化學行為的影響。結果表明：普魯士藍的峰電流與其掃描速率的一次方在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關系。此外，該修飾電極在含有KCl（1.0mol/L）的磷酸鹽緩沖溶液（0.1mol/L，pH＝7.0）中，對H2O2具有明顯的電催化作用，在無酶檢測H2O2領域具有潛在的應用價值。

H2O2；普魯士藍；氧化鋯；修飾電極

0 前言

普魯士藍（Prussiam Blue，PB）為多核過渡金屬氰化物，對一些生理活性物質(zhì)具有較好的電催化作用，被稱為“人工過氧化物酶”。PB因具有諸多優(yōu)點引起生物傳感器研究者的廣泛關注［1－3］。近年來，納米材料在很多領域都有重要的應用，如生物傳感器，電顯色，二次電池等。特別是在電化學傳感器研究領域更是受到研究者的關注［4－8］。電化學傳感器具有檢測速度極快、方法簡便、性價比高等特點，具有成為大規(guī)模商業(yè)應用的傳感器之一。但也存在一些問題，如選擇性不好、靈敏度不高、穩(wěn)定性不強等缺點。把納米技術與電化學檢測技術融為一體制備新型的納米生物傳感器是解決電化學生物傳感器缺點的一種有效的辦法。隨著納米技術和復合材料的發(fā)展，一些具有納米尺寸的復合材料［9－12］已能被成功地合成。氧化鋯是一種稀土材料，研究證明其在生物傳感器的研究領域具有重要的應用價值［13］。目前，據(jù)我們所知利用電化學方法一步在玻碳電極表面制備普魯士藍/氧化鋯，研究修飾膜對H2O2的電催化作用尚未報道。

實驗通過一步電沉積技術直接將普魯士藍/氧化鋯修飾在玻碳電極表面，考察了該修飾電極的電化學行為，探究了其對H2O2的電催化能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A電化學工作站（上海辰華儀器公司）；KQ5200DB型數(shù)控超聲清洗儀；電化學測定采用三電極系統(tǒng)：以玻碳電極（GCE）或修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為輔助電極。

氧氯化鋯、H2O2、無水乙醇、丙酮等試劑均為分析純試劑，使用前未進一步純化；用Na2HPO4和Na2HPO4配制濃度為0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液（PBS），用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值；氮氣除氧；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 溶液的配制

配制含F(xiàn)eCl3（2.5mmol/L），K3［Fe（CN）6］（2.5mmol/L），HCl（0.01mmol/L）和KCl（0.1mmol/L）的R1溶液，向R1溶液中加入ZrOCl2，配制成ZrOCl2（5mmol/L）的R2溶液。

1.3 PB/ZrO2/GCE的制備

將裸玻碳電極用Al2O3粉末拋光至鏡面，依次在丙酮、無水乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗1min，室溫下晾干。將處理后的電極小心插入新配制的R2溶液中，在-1.2～＋1.0V的電位范圍為，以掃描速率0.1V/s連續(xù)循環(huán)伏安掃描進行10圈，用二次蒸餾水淋洗，制備的電極為PB/ZrO2/GCE。

2 結果與討論

2.1 PB/ZrO2/GCE的表征

用電化學阻抗技術和循環(huán)伏安法表征制備的修飾電極。圖1是不同電極在含K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6（5mmol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中的電化學阻抗圖（實驗電位：0.19V）：（a）裸GCE、（b）PB/GCE和（c）PB/ZrO2/GCE。和裸電極相比，PB/GCE有較大的電子傳遞阻力。當PB/ZrO2修飾到電極表面后，電子傳遞阻力明顯減小，可能是由于ZrO2的存在，增加了電極表面的活化位點。說明PB/ZrO2能通過一步電沉積技術修飾到GCE電極表面。

圖1 不同電極的電化學阻抗圖Figure 1 Nyquist plots for the different electrodes.

掃描速率為100mV/s時，裸GCE和PB/ZrO2/GCE在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中的循環(huán)伏安曲線（圖2）。由圖2可知：對于裸電極，在循環(huán)伏安曲線上沒有氧化還原峰，但當PB/ZrO2修飾到電極表面后，呈現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，根據(jù)文獻［1］報道，這對峰是PB的氧化還原峰。

2.2 pH值的影響

pH值作為一個重要的因素直接影響PB/ZrO2/GCE的性能，在pH值為5.0～10.0的范圍內(nèi)，在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，采用循環(huán)伏安法研究了PB/ZrO2/GCE的電化學行為隨pH值的變化情況。結果如圖3所示，PB/ZrO2/GCE的氧化峰電流值在pH值為7.0時最大，因此，選擇pH值為7.0的PBS為支持電解液。

圖2 不同電極的循環(huán)伏安曲線Figure 2 CVs of the different electrode in PBS.

圖3 pH值對PB/ZrO2/GCE的氧化峰電流的影響Figure 3 Effects of pH on oxidation peak current of PB/ZrO2/GCE.

2.3 掃描速率的影響

在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，采用循環(huán)伏安法研究了掃描速率對PB/ZrO2/GCE的電化學行為的影響。結果表明：修飾電極的氧化還原峰電流隨掃描速率的增加而增大。當掃描速率在20～200mV/s范圍內(nèi)，修飾電極的氧化還原峰電流分別和掃描速率成良好的線性關系，線性方程分別為ipa＝－0.411 13－10.252 6 v，R＝0.987 4；ipc＝0.588 23＋13.346v，R＝0.987 6；其中：ipa為氧化峰電流，單位為10－6A；ipc為還原峰電流，單位為10－6A；v為掃描速率，單位為V/s。說明該電極反應過程為吸附控制的過程。

2.4 PB/ZrO2/GCE對H2O2的電催化作用

掃描速率為100mV/s時，研究了PB/ZrO2/GCE對H2O2的電催化作用。圖4是PB/ZrO2/GCE在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，在（b）存在H2O2（1μmol/L）和（a）不存在H2O2（1μmol/L）時的循環(huán)伏安曲線。由圖4可知：當加入H2O2后，PB/ZrO2/GCE的還原峰電流增大，氧化峰電流減小，說明PB/ZrO2/GCE對H2O2具有電催化作用。

圖4 PB/ZrO2/GCE在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 4 CVs of the PB/ZrO2/GCE in PBS.

2.5 PB/ZrO2/GCE的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性

在優(yōu)化的實驗條件下，制備5支修飾電極用于相同濃度的H2O2的平行測定，相對標準偏差為4.7%。用同一支PB/ZrO2/GCE對相同濃度的H2O2連續(xù)測定10次，峰電流無明顯變化，說明該電極具有很好的重現(xiàn)性。將修飾電極置于室溫下7d用于同濃度H2O2的檢測，能保持87%的峰電流，說明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

3 結論

通過一步電沉積制備了PB/ZrO2/GCE，研究了修飾電極的電化學行為，探究了修飾電極對H2O2的電催化能力。結果表明：該修飾電極具有制備簡單、操作方便、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好等優(yōu)點，在無酶檢測H2O2領域具有應用價值。

［1］張克營，張娜，王紅艷，等 .普魯士藍/殼聚糖/多壁碳納米管修飾電極的制備及其電化學性質(zhì)［J］.光譜實驗室，2013，30（2）：939-942.

［2］Karyakin AA，Karyakin EE.Electroanalytical applications of prussian blue and its analogs［J］.Chemical Bulletin，2001，50（12）：1811-1817.

［3］胡榮，雙雅瓊，李偉，等 .普魯士藍多壁碳納米管修飾電極測定維生素C［J］.分析試驗室，2009，28（7）：61-64.

［3］朱麗娜，李蘭芳，楊平，等 .多巴胺在碳納米管/普魯士藍復合膜修飾電極上的電化學行為及其選擇性測定［J］.化學與生物工程，2009，26（5）：80-84.

［4］Camargo PHC，Xiong YJ，Ji L，et al.Facile synthesis of tadpole-like nanostructures consisg of Au heads and Pd tails［J］.J Am Chem Soc.，2007，129（6）：15452-15455.

［5］Zhang J，F(xiàn)ang JY.A general strategy for preparation of Pt 3d-transition metal（Co，F(xiàn)e，Ni）Nanocubes［J］.J Am Chem Soc.，2009，131（56）：18543-18546.

［6］Habas S，Lee E，Radmilovic H，et al.Shaping binary metal nanocrystals through epitaxial seeded growth［J］.Nat Mater，2007，48（6）：692-693.

［7］Lee H，Habas SE，Somorjai GA，et al.Localized Pd over growth on cubic Pt nanocrystals for enhanced electrocatalytic oxidation of formic acid［J］.J Am Chem Soc.，2008，130（36）：5406-5408.

［8］李正，馬玉婷，吳瑩，等.Au-Pt-NPs/G修飾電極對亞硝酸根的電催化性質(zhì)［J］.光譜實驗室，2011，28（5）：2383-2386.

［9］李艷芬，張晶晶，趙倩，等 .鳥嘌呤和8-羥基脫氧鳥嘌呤核苷在聚甘氨酸修飾電極上的電化學行為及其同時測定［J］.化學傳感器，2009，29（1）：43-48.

［10］Wang XY，Gu HF，Yin F，et al.A glucose biosensor based on prussian blue/chitosan hybrid film［J］.Biosen Bioelectron，2009，24（4）：1527-1530.

［11］Shan YP，Yang GC，Gong J，et al.Prussian blue nanoparticles potentiostatically electrodeposited on indium tinoxide/chitosan nanofibers electrode and their electrocatalysis towards hydrogen peroxide［J］.Electrochim Acta，2008，53（10）：7751-7755.

［12］Ou CF，Chen SH，Yuan R，et al.Layer-by-layer self-assembled multilayer films of multi-walled carbon nanotubes and platinum-Prussian blue hybrid nanoparticles for the fabrication of amperometric immunosensor［J］.J Electroanal Chem.，2008，624（1）：287-292.

［13］史麗英，王英 .高比表面積納米氧化鋯的制備及應用［J］.南京大學學報：自然科學版，2004，45（35）：2755-2756.

Electrochemical Behaviors of Prussian Blue/ZrO2and Its Electro-catalysis for H2O2

CHEN Jing1，ZHANG Na1，XIN Jianjian1，ZHANG Keying2＊
（1.Department of Physical Education，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China；2.Department of Chemistry and Chemical-Engineering，Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China）

A prussian blue/ZrO2modified glassy carbon electrode was fabricated by one-step electrodeposition method.The electrochemical impedance technology was used to be characterized the electrode fabrication procedures.The electrochemical behaviors of prussian blue/ZrO2modified glassy carbon electrode were studied by cyclic voltammetry.The results indicated that the peak currents of the prussian blue had linear relationship with the scaning rate.In addition，agood electric-catalytic activity for H2O2was obtained in 0.1mol/L phosphate buffer solution（pH＝7.0）containing 1.0mol/L KCl.This method has a potential application for the non-enzyme determination of H2O2.

H2O2；prussian blue；ZrO2；modified electrode

O657.15；TH832

：A

：2095-1035（2015）01-0066-04

2014-08-16

：2014-09-13

安徽省教育廳自然科學基金項目（KJ2012Z399）；安徽省自然科學基金青年項目（1208085QB33）；宿州學院科研平臺開放課題（2014YKF52）；宿州學院大學生科研立項（KYLXLKYB14-31）；2014年國家級“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃”項目（201410379001）；2014年省級“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃”項目（AH201410379111）；宿州學院優(yōu)秀青年人才資助項目（2014XQNRL005）資助

陳靜，男，學生，主要從事體育違禁藥物的電化學檢測研究。

＊通信作者：張克營，男，講師，主要從事電化學生物傳感器的研究。E-mail：zhangky1983＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.019