Terrance Hettipathirana Phil Lowenstern

（安捷倫科技公司，澳大利亞）

微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測定地質(zhì)樣品中的常量和微量元素

Terrance Hettipathirana Phil Lowenstern

（安捷倫科技公司，澳大利亞）

建立了微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測定地質(zhì)樣品中的常量和微量元素的方法，四酸（鹽酸＋硝酸＋高氯酸＋氫佛酸）消解樣品，得出了使用4200MP-AES儀分析地化認(rèn)證參考物質(zhì)中常規(guī)金屬元素（Ag，Cu，Ni，Pb和Zn）的結(jié)果，測定樣品結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差落在±10%范圍內(nèi)，另外，IEC和FLIC模型可成功校正光譜干擾。MP-AES儀無需使用乙炔等危險氣體，極大提高了實驗室安全性并顯著降低了運行成本。MP-AES儀已成功應(yīng)用于地化樣品的分析中，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4200MP-AES；地化認(rèn)證參考物質(zhì)；常規(guī)金屬元素檢測

0 前言

商業(yè)實驗室在開發(fā)地化樣品的原子光譜分析方法時遇到了很多困難。地化分析的濃度范圍可以從常量元素的百分含量水平到痕量元素的亞μg/g水平。例如，Cu在目標(biāo)鉆井中的濃度可達到百分含量水平，勘探時的濃度為μg/g級，在選擇性浸出中的濃度為亞μg/g級。除了分析所需的寬工作范圍外，高水平的總?cè)芙鈶B(tài)固體、譜線疊加引起的光譜干擾以及易電離元素（EIE）引起的非光譜干擾等，即使對經(jīng)驗豐富的分析化學(xué)家來說也是極大的挑戰(zhàn)?；鹧嬖游展庾V儀（FAAS）一直以來都是地化分析的理想選擇，但是現(xiàn)在人們更傾向于檢測限更低、分析成本更低、使用更簡便、更安全的儀器，Agilent 4200MP-AES正是FAAS的理想替代品［1－4］。

4200MP-AES的推出大大擴展MP-AES的應(yīng)用范圍，完全涵蓋了極富挑戰(zhàn)性的地化樣品。第二代4200MP-AES擁有先進的微波腔和炬管，能夠應(yīng)對溶解態(tài)固體含量高的樣品，與FAAS相比，它的檢測限更低，工作范圍更寬。MP-AES使用氮氣運行，無需使用昂貴且危險的氣體（如乙炔），大大提高了安全性，而且即使在偏遠(yuǎn)地區(qū)也可實現(xiàn)無人值守的運行。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 4200MP-AES（安捷倫科技有限公司）：MP-AES使用杜瓦瓶氮氣運行。氮氣可由瓶裝氣體Agilent 4107氮氣發(fā)生器供應(yīng)。氮氣發(fā)生器緩解了偏遠(yuǎn)地區(qū)采購氣體或者大都市很難供應(yīng)分析級氣體的困難。采用了多功能進樣系統(tǒng)－惰性O(shè)neNeb霧化器、雙通道玻璃旋流霧化室、橙色/綠色泵管和10r/min的泵速。這樣的設(shè)置能夠很好地控制等離子體中的基體載入量，而且也不會影響檢測限。

質(zhì)量流量控制的霧化器氣體，能夠在分析總?cè)芙鈶B(tài)固體含量高的樣品時提供短期以及長期樣品霧化穩(wěn)定性。儀器運行時采用了快速順序分析模式和帕爾帖冷卻CCD的檢測器以及MP Expert軟件，保證同時輕松準(zhǔn)確校正背景及光譜干擾。方法參數(shù)見表1。

表1 分析方法參數(shù)Table 1 MP-AES operating parameters

實驗用水為二次去離子水，所用試劑為分析純或優(yōu)級純。

1.2 樣品和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

分析了兩種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GeoStats Pty Ltd）以驗證方法：GBM398-4低品位Cu-Pb-Zn紅土礦和GBM908-14Cu-Zn-Pb硫化礦。

準(zhǔn)確稱取0.4g（精確至0.000 1g）樣品，使用HNO3－HCl-HClO4－HF四酸消解，將混合物消解至近干，冷卻后使用HCl（30%）溶液將消解液定容至100mL的容量瓶中，搖勻。這樣相當(dāng)于將樣品稀釋了250倍。四酸消解能夠提供幾乎消解完全的樣品以供分析。使用HNO3（6%）和HCl（19%）制備所有的校準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長選擇和背景校正

表2給出了分析譜線選擇以及所使用的背景和干擾校正方法。選擇的波長能提供最小的光譜干擾以及寬的動態(tài)線性范圍，無需進行費時的樣品稀釋和重新分析。使用橙色/綠色泵管和連接樣品泵管的“Y”型連接器吸取镥（10mg/L）內(nèi)標(biāo)溶液。之所以選擇镥元素作為內(nèi)標(biāo)，是因為它很少出現(xiàn)在地化樣品中。當(dāng)相關(guān)系數(shù)大于0.999，并且每個標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)擬合誤差小于10%時，認(rèn)為校準(zhǔn)曲線可接受。對所有波長進行線性曲線擬合。

表2 分析物譜線選擇、背景校正以及干擾校正方法Table 2 Analytical spectrcal lines，backgroundand interference correction methods

2.2 光譜干擾校正

地質(zhì)樣品中含有多種濃度不一的元素，有些元素會造成光譜干擾。4200MP-AES的連續(xù)的波長覆蓋范圍覆蓋了所有可用的波長，而且MP Expert軟件具有全面的波長數(shù)據(jù)庫，可幫助選擇合適的波長并識別可能的干擾。在分析地質(zhì)樣品時，使用了安捷倫快速線性干擾校正（FLIC）和傳統(tǒng)的干擾元素校正（IEC）進行干擾的校正。FLIC是一種先進且易于使用的背景校正方法，還可校正光譜干擾。使用傳統(tǒng)干擾元素校正（IEC）對Ag328.068nm處的多譜線干擾進行了校正。使用MP Expert軟件中內(nèi)置的簡單步驟生成IEC因子。使用了單元素銀（1mg/L）標(biāo)準(zhǔn)樣品以及100μg/mL和1 000μg/mL單元素干擾物標(biāo)準(zhǔn)樣品來生成IEC因子。選擇的干擾物標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度反映了樣品中干擾物的濃度。使用FLIC模型校正Al，Ti，La和Sr對Zn，Cu和Lu的光譜干擾。例如，如果樣品中存在百分水平的鋁，鋁的發(fā)射譜線會干擾Cu 510.554nm譜線。建立一個含高濃度鋁干擾模型的FLIC模型能校正鋁對Cu 510.554nm譜線的光譜干擾。圖1描繪了使用FLIC校正Ni和Ti對Lu的干擾。

圖1 FLIC使用空白（1）、Lu（2）、Ni（3）以及Ti（4）時Ni和Ti對Lu 547.669nm譜線的干擾Figure 1 Interference of Ni and Ti on Lu as corrected by FLIC.

表3給出了運行空白和單元素分析物以及干擾物標(biāo)準(zhǔn)樣品的FLIC序列。如果樣品中含有其它對分析元素譜線造成光譜干擾的元素，可以進行更多的IEC校正，或者可在MP Expert中創(chuàng)建更多FLIC模型。

表3 FLIC序列Table 3 FLIC sequence /（mg·L－1）

3 樣品測定

兩種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的MP-AES法分析結(jié)果見表4。在當(dāng)前的方法條件下，重復(fù)10次四酸消解方法空白以測定方法檢測限（MDL）。MP-AES法測定的樣品結(jié)果落在±10%標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍內(nèi)（表4所示為固體樣品的結(jié)果）。結(jié)果表明通過IEC校正光譜干擾，MP-AES能夠測定低水平的銀。在寬的濃度范圍內(nèi)Cu和Zn等元素的測定結(jié)果非常好（測定范圍分別為：Cu 0.39%～2.37%，Zn 0.51%～4.27%），表明MP-AES法具有寬的樣品測定動態(tài)范圍。

表4 使用4200MP-AES測定參比物質(zhì)的MDL和回收率Table 4 MDL and recoveries for reference materials determined by MP-AES

4 結(jié)論

使用Agilent 4200MP-AES分析地化標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的結(jié)果表明，MP-AES儀是您應(yīng)對具有挑戰(zhàn)性的地化樣品分析的理想選擇。新一代微波導(dǎo)波技術(shù)和炬管產(chǎn)生的等離子體能夠測定樣品中從μg/g水平到百分含量水平的元素。連續(xù)的波長范圍和全面的波長數(shù)據(jù)庫讓您可以選擇能夠最大限度降低光譜干擾并最大化工作范圍的波長。另外，IEC和FLIC模型可成功校正光譜干擾。

MP-AES無需使用乙炔等危險氣體，極大提高了實驗室安全性并顯著降低了運行成本。無需使用昂貴的氣體還意味著可以在偏遠(yuǎn)地區(qū)進行無人值守的MP-AES儀操作。

［1］樊穎果，徐國津 .原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測定酸雨中鉀、鈉、鈣、鎂方法比較［J］.中國無機分析化學(xué)，2013，3（2）：28-31.

［2］John Cauduro.微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MPAES）測定米粉中的常量、微量和痕量元素［J］.中國無機分析化學(xué)，2014，4（3）：82-84.

［3］Craig Taylor.微波等離子體發(fā)射光譜法（MP-AES）測定礦石中的貴金屬元素［J］.中國無機分析化學(xué)，2013，3（Z1）：1-4.

［4］Phuong Truong，John Cauduro.微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測定果汁中的常量元素［J］.中國無機分析化學(xué)，2014，4（4）：62-64.

Determination of Major and Minor Elements Contained in Geological Samples by Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer（MP-AES）

Terrance Hettipathirana，Phil Lowenstern
（Agilent Technologies，Australia）

A determination method for major and minor elements including Ag，Cu，Ni，Pb and Zn was investigated by MP-AES.The sample was pretreated by HNO3－HCl-HClO4－HF.The proposed method was validated by the analysis of geochemical certified reference materials within±10%standard deviations（SD）In addition，the spectral interference could be corrected by the use of IECs and FLIC models.No dangerous gas such as acetylene adopted in MP-AES methods might greatly improve the laboratory safety and significantly reduce the running costs.It was successfully applied for the analysis of geochemical samples with satisfactory results.

4200MP-AES；geochemical certified reference materials；base metals detect

O657.31；TH744.11

：A

：2095-1035（2015）01-0041-04

2014-04-02

：2014-11-13

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.012