張濤 劉金巍 蔡五田 曹月婷 趙淼

（中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北保定071051）

化學(xué)探頭法與熒光光譜法測定水中溶解氧量

張濤 劉金巍 蔡五田 曹月婷 趙淼

（中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北保定071051）

探討了化學(xué)探頭法和熒光光譜法測定水中溶解氧的關(guān)系。分別用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)的精密度和系統(tǒng)誤差都沒有顯著差異，兩種方法測定溶解氧的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝9）分別為0.35%，0.33%。進(jìn)而又探討了溶解氧與NaCl含量、溫度之間的關(guān)系，結(jié)果表明溶解氧含量隨NaCl含量的增加、溫度的升高而逐漸降低。

化學(xué)探頭法；熒光光譜法；溶解氧；顯著性差異；F檢驗(yàn)；t檢驗(yàn)

0 前言

溶解氧不僅能反映水中生物生長狀況，同時(shí)也是反應(yīng)水體污染程度和自凈能力的一種依據(jù)，因此溶解氧作為水質(zhì)調(diào)查的一個(gè)重要指標(biāo)［1］。溶解氧（Dissolved oxygen，縮寫DO）是O2以分子的形式溶解在水中，是大氣通過水表面和水生植物在光合作用釋放的氧氣進(jìn)入到水中［2］。溶解氧不穩(wěn)定，受空氣中氧分壓、溫度、鹽度以及水中含有的有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)等多方面因素的影響［3－4］。目前，測定水中溶解氧最常用的方法是碘量法（Winkler法）和氧化電極法（Clark電極法）［5］，為了更加精準(zhǔn)地測定水中的溶解氧，研究者開發(fā)了更多的測試方法，如電導(dǎo)法［6］、電位法［7］、光度法［8］、飛行時(shí)間質(zhì)譜法［9］、紅外光譜法［10］、膜電極法［11］、氣相色譜法［12］、原子吸收光譜法等。

化學(xué)探頭法由兩個(gè)金屬電極和選擇性膜組成，氧和一定數(shù)量的其它氣體可透過這層薄膜，但水和可溶性物質(zhì)的離子幾乎不能透過這層膜。在外加電源的條件下，兩個(gè)金屬電極之間形成了一定的電勢差，這樣使金屬陽離子進(jìn)入溶液，同時(shí)O2在陰極上被還原并產(chǎn)生電流，在一定溫度下電流的大小和水樣中溶解氧的含量成正比。

熒光光譜法是測溶解氧儀傳感器前端覆蓋了一層特殊的熒光材料，這層熒光物質(zhì)被光源發(fā)出的藍(lán)光照射時(shí)，熒光物質(zhì)就會(huì)受到激發(fā)并發(fā)出紅光。發(fā)出紅光的時(shí)間隨水中氧分子含量的增加而減少，記錄這段時(shí)間；在發(fā)光時(shí)間和氧氣分子濃度建立關(guān)系，經(jīng)過溫度補(bǔ)償?shù)?，最終輸出溶解氧含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

HQ40D雙路輸入多參數(shù)數(shù)字化分析儀（美國HACH）；sensION156便攜式多參數(shù)測量儀（美國HACH）；BSA124S型電子天平（德國Sartorious）；Molelement 1810a型摩爾元素型超純水機(jī)（上海摩勒科學(xué)儀器有限公司）；低溫恒溫槽SDC-6（寧波天恒儀器廠）。

氯化鈉（分析純），所用實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 NaCl溶液的配制

依次準(zhǔn)確稱取10，20，40，60mg NaCl放入燒杯中，加去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶中，定容到刻度，搖勻，配制成10，20，40，60mg/L的NaCl溶液。

1.3 樣品測定

首先按照儀器要求對測溶解氧電極進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)束后，用去離子水清洗電極，開始進(jìn)行樣品測試。取1 000mL水樣放入燒杯中，將探頭輕輕放入水中進(jìn)行測試，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記下該數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度實(shí)驗(yàn)

分別用HQ40d和sensION156測試同一個(gè)樣品，連續(xù)測定9次，讀數(shù)穩(wěn)定記錄數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1，根據(jù)溶解氧含量計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，熒光光譜法和化學(xué)探頭法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%和0.33%，這表明兩臺(tái)儀器都具有較好的精密度。

2.2 F檢驗(yàn)

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)分別計(jì)算出熒光光譜法和化學(xué)探頭法的標(biāo)準(zhǔn)偏差S1和S2，其中S1＝0.03和S2＝ 0.028，進(jìn)而計(jì)算出兩組數(shù)據(jù)的方差S21和S22，用F檢驗(yàn)對兩組數(shù)據(jù)精密度的差異性進(jìn)行檢驗(yàn)，依據(jù)公式（1）計(jì)算出F值：

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Precision tests（n＝9） /（mg·L－1）

查表可知F0.05（8，8）＝3.44，1.148＜3.44，F(xiàn)＜F0.05（8，8），這說明兩種方法的精密度沒有顯著的差異。

2.3 t檢驗(yàn)

由2.2可知，熒光光譜法和化學(xué)探頭法的精密度沒有顯著差異，因此用t檢驗(yàn)比較兩種方法平均值的差異程度，t的計(jì)算公式如（2）式：

式中n1，n2分別是熒光光譜法和化學(xué)探頭法測定溶解氧的次數(shù)；1，2分別為兩組測試數(shù)據(jù)的平均值，S1和S2分別是熒光光譜法和化學(xué)探頭法測試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由公式（2）計(jì)算出t＝1.705，查表可知t（0.05，8）＝2.306，t＜t（0.05，8），說明這兩種方法沒有顯著差異，不存在系統(tǒng)誤差。

2.4 NaCl含量對溶解氧的影響

依次將溶解氧探頭輕輕放入0，10，20，40，60mg/L的NaCl溶液中進(jìn)行測定，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄數(shù)據(jù)，每測完一個(gè)樣品后，要用去離子水對探頭進(jìn)行反復(fù)沖洗?；瘜W(xué)探頭法測定溶解氧時(shí)，要不斷攪動(dòng)。測試結(jié)果表明，隨著NaCl含量的增加，溶解氧含量逐漸降低（見圖1）。

2.5 溫度對溶解氧的影響

取5杯相同的去離子水分別將溫度控制到5，15，25，35，45℃，然后依次用化學(xué)探頭法和熒光光譜法分別測定這些水樣中的溶解氧，結(jié)果表明，溶解氧的含量隨著溫度的升高而降低，兩種方法的變化趨勢相似（見圖2）。

2.6 熒光光譜法、化學(xué)探頭法與碘量法測試結(jié)果對比

研究組分別用熒光光譜法、化學(xué)探頭法及碘量法對某鉻污染場地周邊井水中溶解氧含量進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

圖1 NaCl含量對溶解氧的影響Figure 1 The influence of NaCl content on dissolved oxygen.

圖2溫度對溶解氧的影響Figure 2The influence of temperatureon dissolved oxygen.

表2 水中溶解氧含量測定結(jié)果Table 2 Results of determination of the content of dissolved oxygen in water

3 結(jié)論

本文首先用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)對比了熒光光譜法和化學(xué)探頭法精密度差異和系統(tǒng)誤差，結(jié)果表明這兩種方法的精密度和系統(tǒng)誤差都沒有顯著差異，并且熒光光譜法和化學(xué)探頭法在測定溶解氧都具有較好的精密度。其次又分析了NaCl含量和溫度對溶解氧的影響，結(jié)果顯示溶解氧隨NaCl含量的增加和溫度的升高而逐漸降低。同時(shí)比對了熒光光譜法、化學(xué)探頭法與碘量法對環(huán)境水樣的測試結(jié)果，結(jié)果顯示這三種方法沒有明顯差異，由于熒光光譜法和化學(xué)探頭法操作簡便，更能適用于野外現(xiàn)場測試。

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Determination of Dissolved Oxygen by Electrochemical Probe Method and Fluorescence Method

ZHANG Tao，LIU Jinwei，CAI Wutian，CAO Yueting，ZHAO Miao
（Center for Hydrogeology and Environmental Geology，CGS，Baoding，Hebei 071051，China）

The relationship between the electrochemical probe method and the fluorescence method for the determination of dissolved oxygen in water was discussed.F-test and t-test were applied to compare the precision and systematic errors of the two methods by two groups of experimental data.The results showed that they were not significant differences.The relative standard deviations（RSDs，n＝9）of the two methods were 0.35%and 0.33%，respectively.The relationship between dissolved oxygen and temperature，NaCl content were also discussed.It is clear that the dissolved oxygen content decrease with the increase of the content of NaCl and with the increase of temperature.

electrochemical probe method；fluorescence method；dissolved oxygen；significant difference；F-test；t-test

O657.3；TH744.1

：A

：2095-1035（2015）01-0028-03

2014-09-07

：2014-12-11

中國地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目，典型水土污染區(qū)水文地質(zhì)調(diào)查評價(jià)（1212011220985）；青藏高原重點(diǎn)地區(qū)地下水水質(zhì)調(diào)查評價(jià)（12120114059601）資助

張濤，男，助理工程師，主要從事環(huán)境分析。E-mail：277169074＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.008