袁永海 元志紅

（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院測試中心，廣西桂林541004）

微波消解－磷鉬藍(lán)分光光度法測定鎢礦石中的磷含量

袁永海 元志紅

（中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院測試中心，廣西桂林541004）

針對鎢礦石中的微量元素磷，采用混合酸快速微波消解結(jié)合磷鉬藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定。經(jīng)選擇優(yōu)化樣品的微波消解和實驗測定條件，結(jié)果表明：HCl＋HNO3＋HF的混合酸微波消解后的樣品，在硫酸介質(zhì)中，有鉬酸銨存在時，用抗壞血酸將磷還原成磷鉬藍(lán)絡(luò)合物，在825nm處比色測定。方法的加標(biāo)回收率為98.9%～101.6%，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。硅在熔樣過程中揮發(fā)除去不會干擾測定，砷會干擾實驗，可在酸介質(zhì)中加入碘化鉀，使砷還原至低價而不干擾磷的測定。

微波消解；鎢礦石；磷鉬藍(lán)；分光光度法；磷

0 引言

在自然界中，已發(fā)現(xiàn)含鎢的礦物有二十多種，具有工業(yè)意義的鎢礦物有黑鎢礦、鎢錳礦、鎢鐵礦和白鎢礦4種；通過對鎢礦中磷的總含量的研究，可以作為地質(zhì)化學(xué)找礦的顯示物。近年來對鎢礦中磷含量的測定的研究報道較少，測定礦石中磷含量的方法主要有X射線熒光光譜法［1］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［2］、極譜法［3］、原子吸收光譜法［4］、分光光度法［5］等，其中分光光度法的準(zhǔn)確度較高，簡便快速，且方法成熟而被廣泛應(yīng)用。微波消解技術(shù)是近年來出現(xiàn)的一種快速樣品前處理技術(shù)，它結(jié)合了高壓消解和微波加熱兩方面的性能，恰恰克服了高壓和高溫帶來的缺點，是一種比較安全有效的樣品前處理方法［10－12］。

本實驗以混合酸為消解劑，將微波消解和磷鉬藍(lán)分光光度法結(jié)合起來，建立了微波消解－磷鉬藍(lán)分光光度法測定鎢礦中總磷含量的分析方法，與國家2009年發(fā)布實施的鎢精礦中磷的測定標(biāo)準(zhǔn)方法相比充分體現(xiàn)出微波消解的優(yōu)勢，操作簡便快速，結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，是檢測鎢礦石中磷含量的有效方法之一。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Milestone ethos1微波消解儀（意大利LabTech公司），配有高壓消解罐、溫度傳感器；Evolution-300紫外可見分光光度計（美國Thermo公司）。

實驗所用酸均為優(yōu)級純；未注明的其它試劑為分析純；實驗用水為二次去離子水；實驗器皿均用稀硝酸（1＋3）浸泡過夜后使用。

鉬酸銨溶液（50g/L）：稱取5.0g鉬酸銨，加入100mL去離子水，溶解，過濾后使用。

抗壞血酸溶液（10g/L）：稱取1.0g抗壞血酸，加入100mL去離子水，溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

碘化鉀溶液（200g/L）：稱取20.0g碘化鉀，加入100mL去離子水，溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（50μg/mL）：稱取0.219 7g預(yù)先經(jīng)過110℃干燥2h的基準(zhǔn)磷酸二氫鉀（KH2PO4），置于250mL燒杯中，并緩慢加入去離子水，均勻攪拌溶解后，移入1 000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。

磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（25μg/mL）：吸取50mL磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，置于100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的消解

稱取0.2g樣品（精確至0.000 1g）于消解罐中，用少量水潤濕，加入適量HCl，HF和HNO3，按設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解。消解完成后，將消解液全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯燒杯中，并加入5mL H2SO4（1＋1），加熱至聚四氟乙烯燒杯中冒白煙3min，冷卻后，沖洗杯壁，加入20～30mL去離子水，低溫加熱使可溶性鹽溶解；再加入5mL碘化鉀溶液（200g/L），繼續(xù)加熱至杯底冒氣泡，冷卻，將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，過濾后待測。同時做空白實驗。

1.2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00mL磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于50mL比色管中，并加入2.75mL H2SO4（1＋1），4mL鉬酸銨溶液（50g/L），補(bǔ)去離子水至總體積約40mL，靜置10min后加入3mL抗壞血酸溶液（10g/L），用去離子水稀釋至刻度，搖勻，將比色管放入水浴中加熱5min使其顯色，取出，冷卻至室溫。分別取適量的溶液于1cm比色皿中，在825nm處測定其吸光度并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.2.3 樣品的測定

移取適量待測的樣品溶液于50mL比色管中，按照校準(zhǔn)曲線的操作步驟，測定其吸光度值，根據(jù)校準(zhǔn)曲線查得磷的濃度，按公式（1）計算出鎢礦中磷的含量。

式中：ω—試樣中磷的含量，%；

ρ—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的待測溶液中磷的濃度，μg/mL；

ρ0—樣品空白溶液中磷的濃度，μg/mL；

V—待測溶液的體積，mL；

m—試樣的質(zhì)量，g；

F—試樣溶液的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解程序的影響

最終消解的溫度和時間是決定消解效果的非常重要的參數(shù)。密閉的容器中，氣體的壓力會隨著溫度的升高而迅速提升，從而會使消解罐承受非常強(qiáng)大的壓力，同時，溫度越高就越接近消解罐的組成原料的熔點，這會使得消解罐本身的耐壓能力下降。根據(jù)樣品的特性最終確定微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

2.2 微波消解體系的選擇

消解試劑對樣品的預(yù)處理結(jié)果起著非常重要的作用，微波消解常以混合強(qiáng)酸作為消解試劑，針對鎢礦石的特點，分別采用HCl-HF，HNO3－HF，HCl-HNO3－HF進(jìn)行消解，從實驗現(xiàn)象觀察可以知道，采用前兩種試劑進(jìn)行消解時，消解罐底部有深色不溶物，采用HCl-HNO3－HF進(jìn)行消解時，消解液清亮呈淡黃色，因此實驗選擇HCl-HNO3－HF體系作為消解試劑。

考慮到鎢礦石的特點，其礦石成分中主要為鎢、硅、鐵、鋁等元素的化合物，實驗選擇HCl-HNO3－HF體系的配比為4∶4∶2，即消解液為：4mL HCl＋4mL HNO3＋2mL HF的混合溶液。

2.3 顯色介質(zhì)及酸度的影響

按實驗方法，考察了向0.5μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入2.75mL HCl（1＋1）和H2SO4（1＋1）對吸光度值的影響（表2）。

表2 顯色介質(zhì)的影響Table 2 Effects of Chromogenic medium

表2結(jié)果表明，選擇硫酸介質(zhì)時，測得吸光度值大，顯色靈敏度高，因此實驗選擇硫酸作為顯色介質(zhì)。

溶液的酸度在很大程度上影響到磷鉬絡(luò)合物的形成：當(dāng)酸度過高時會破壞磷鉬藍(lán)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致顯色不完全或完全不顯色，結(jié)果偏低；當(dāng)酸度過低時，磷鉬雜多酸和過量鉬酸銨同時被還原，且影響顯色體系穩(wěn)定性。

在0.5μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入不同體積硫酸（1＋1），以下按實驗方法進(jìn)行，對吸光度值的影響見表3。

表3 酸度的影響Table 3 Effects of acidity

由表3可以看出，加入H2SO4（1＋1）的量在2.75mL時的吸光度值最大，靈敏度最好，綜合考慮后實驗選擇加入2.75mL H2SO4（1＋1）作為顯色介質(zhì)。

2.4 鉬酸銨用量的選擇

按實驗方法，在磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5μg/mL）中分別加入不同體積鉬酸銨溶液（50g/L），測定溶液的吸光度值，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，當(dāng)鉬酸銨溶液（50g/L）加入量大于3.00mL時，體系的吸光度值較大且結(jié)果基本一致，綜合考慮鉬酸銨溶液（50g/L）的加入量選擇為4.00mL。

表4 鉬酸銨用量的影響Table 4 Effects of volume of ammonium molybdate

2.5 抗壞血酸用量的選擇

按實驗方法，在磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5μg/mL）中，改變抗壞血酸溶液（10g/L）的加入量，測定體系的吸光度值，結(jié)果見表5。

表5 抗壞血酸用量的影響Table 5 Effects of volume of ascorbic acid

從表5可以看出，當(dāng)抗壞血酸溶液（10g/L）加入的量大于3.00mL時，體系的吸光度值較大且結(jié)果基本一致，綜合考慮抗壞血酸溶液（10g/L）的加入量選擇為4.00mL。

2.6 顯色溫度及時間的選擇

用抗壞血酸作為還原劑還原磷鉬二元雜多化合物，顯色反應(yīng)如果在常溫下進(jìn)行的比較緩慢，浪費(fèi)很多時間，加熱可促使其迅速發(fā)色，因此實驗選擇在加入抗壞血酸后定容至刻度，然后在沸水浴中加熱3min，冷卻至室溫后立即進(jìn)行比色。

2.7 共存離子的干擾實驗

凡是能與鉬酸根生成雜多酸的高價離子都有可能對實驗產(chǎn)生干擾，硅在溶樣時已用氫氟酸揮發(fā)除去，磷、砷屬同一主族，性質(zhì)較為相似，測定時存在一定干擾，對于含砷高的樣品，在消解后的溶液中加入碘化鉀將五價的砷還原為三價的砷，從而消除其干擾；為了保證完全消除砷的干擾，實驗選擇加入5mL碘化鉀溶液（200g/L）。在優(yōu)化的實驗條件下，考察了常見的共存離子對磷測定的影響，將10.0μg/mL的共存離子5mL分別加人到0.5μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中，進(jìn)行比色，結(jié)果見表6。從表6中可以看出，常見共存離子對磷的測定沒有明顯干擾作用，可見本法具有較強(qiáng)的抗干擾能力。

表6 共存離子的干擾影響Table 6 Interference tests of coexisting ions

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按最佳實驗方案測定磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以吸光度值對質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 Standard curve of the method.

從圖1可以看出標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了1.000，足以滿足分析測定的需要。

2.9 加標(biāo)回收實驗

在標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一定量的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實驗方法進(jìn)行磷的加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收率Table 7 Recovery test of the method

由表7可以看出，加標(biāo)回收實驗的結(jié)果得到的加標(biāo)回收率為98.9%～101.6%，證明了微波消解快速測定鎢礦石中磷的方法準(zhǔn)確率能夠滿足生產(chǎn)要求。

3 樣品分析

由于鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07240、GBW07241未提供總磷的結(jié)果，故實驗分別按照本方法和國家2009年發(fā)布實施的標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T6150.3—2009對鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定進(jìn)行對比，結(jié)果見表8。

表8 磷鉬藍(lán)分光光度法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定總磷的結(jié)果比較Table 8 Comparison of analytical results of total phosphorus between microware digestion and GB/T6150.3—2009（n＝6） /%

由表8可見，兩種方法的測定結(jié)果不存在明顯差異。

4 結(jié)語

鎢礦石用微波消解法消解，采用磷鉬藍(lán)分光光度法測定樣品中總磷的方法是可行的，樣品加標(biāo)回收率為98.9%～101.6%，和國家發(fā)布實施的鎢礦石中總磷的測定方法對比不存在明顯差異，具有準(zhǔn)確、快速、操作簡便等優(yōu)點，適用于鎢礦石中磷的檢測。

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Determination of Phosphorus in Tungsten Ores by Microwave Digestion-Phosphorus Molybdenum Blue Spectrophotometry

YUANYonghai，YUAN Zhihong
（China Nonferrous Metal（Guilin）Geology and Mining Co.，Ltd，Guilin，Guangxi 541004，China）

A method for the determination of trace phosphorus（P）in tungsten ore samples by phosphorus molybdenum blue spectrophotometry was established.The sample was pretreated by microwave digestion with mixed acid.Analytical conditions were optimized as follows：the sample was digested by mixed acids HCl＋HNO3＋HF as digestion agent.The results showed that Beer＇s law was compiled in sulfuric acid medium with adsorption wave length of 825nm.The recovery was 98.9%～101.6%.Silicon did not interfere in the determination of P by volatilization during the melting of tungsten ore samples，and the influence of arsenic（As）could be eliminated by adding potassium iodide in the acid medium to reduce As into low valent state.

microwave digestion；tungsten ore；molybdenum blue；spectrophotometric measurement；phosphorus

O657.32；TH744.12

：A

：2095-1035（2015）01-0024-04

2014-08-29

：2014-11-07

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科能14123006-14）資助

袁永海，男，工程師，主要從事巖石礦物分析測試工作。E-mail：hg20109＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.007