安中慶 趙德平 朱利亞 劉維理 劉英波李蓉 周婭 閆豫昕 施昱 羅偉賦 楊海岸

（昆明冶金研究院，昆明650031）

火試金重量法直接測定鉛精礦及其它含鉛物料中的銀

安中慶 趙德平 朱利亞 劉維理 劉英波李蓉 周婭 閆豫昕 施昱 羅偉賦 楊海岸

（昆明冶金研究院，昆明650031）

系統(tǒng)研究了火試金重量法直接測定鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量的條件，將測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，并采用鉛精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證。結(jié)果表明：測定5～71 200g/t的銀含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和銀標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回收率分別為0.10%～7.4%和99.10%～99.94%。分析結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果吻合，驗證結(jié)果與鉛精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值一致。

火試金重量法；鉛精礦；鉛礦石；鉛合金；含鉛物料；銀

0 前言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，銀除用作飾品外，已被廣泛用于電子、電鍍、感光材料、化工、醫(yī)療，太陽能等領(lǐng)域中，因此銀的需求量逐年增大。鉛精礦、鉛礦石，含鉛物料是提取銀的重要原材料之一，故銀的準(zhǔn)確測定直接影響銀提煉工藝的選擇和貿(mào)易價格的確定。目前，在用或參照標(biāo)準(zhǔn)分析方法用于上述樣品分析存在如下問題（1）市場對鉛精礦中銀含量的計價已由200g/t降至100g/t，故對低于200g/t銀的準(zhǔn)確分析提出更高的要求。鉛精礦國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［1］采用鉛析或灰吹火試金富集，測定范圍為200～2 000g/t，分析結(jié)果準(zhǔn)確度已不能滿足實際樣品和市場貿(mào)易要求。此外，于硝酸介質(zhì)中原子吸收光譜法測定銀，微量氯離子即有沉淀析出，對測定環(huán)境和試劑要求較苛刻。（2）鉛礦石、含鉛物料中銀含量的開采、冶煉價值已由10g/t降至5g/t，故對低于10g/t銀的準(zhǔn)確分析提出更高的要求。鉛礦石國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［2］是采用火試金富集，于氨性介質(zhì)中原子吸收光譜法測定銀，吸光度穩(wěn)定性較酸性介質(zhì)的差，且對儀器腐蝕性較大。（3）鉛及鉛合金國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［3］不經(jīng)分離富集，于鹽酸介質(zhì)中原子吸收光譜法直接測定銀，氯化鉛嚴(yán)重干擾測定，且試樣稱取量小，代表性較差。（4）上述方法的后續(xù)測定均采用原子吸收光譜法，測定時間較長，且測定較高含量銀的稀釋倍數(shù)較大，易引起一定的分析誤差。因此，采用火試金重量法直接測定上述樣品中的銀含量已成為一種趨勢。火試金重量法直接測定鉛陽極泥中銀含量已有文獻(xiàn)介紹［4］，迄今未見用于鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量測定。

本文系統(tǒng)研究了火試金重量法直接測定鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量的測定條件，并將本法結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析結(jié)果進(jìn)行比較，同時采用鉛精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

超微量天平：感量0.001mg（xp 2u，瑞士）；電子天平：感量0.01mg（MS 104S，瑞士）；托盤天平：感量1g（JJ 2000，中國）；X射線熒光光譜儀（Axios Max，荷蘭帕納科）；試金爐（KSY 12D-40，中國）；馬弗爐（SX 3-12-13，中國）；粘土坩堝；灰皿；錐形鑄模；瓷坩堝；鉗子；純銀（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)＞99.99%）；鉛精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號GB07167，銀含量為626g/t）；無水碳酸鈉；氧化鉛；二氧化硅；硼砂；淀粉；硝酸鉀；覆蓋劑：2份無水碳酸鈉與1份硼砂混勻；冰醋酸。分析用試劑為工業(yè)純。

1.2 實驗方法

1.2.1 熔融

稱取15g試樣于粘土坩堝中，加入造渣劑，淀粉或硝酸鉀，攪拌均勻后，于物料表面覆蓋5mm覆蓋劑，將粘土坩堝放置于850℃高溫試金爐中，升溫至1 130℃，熔融15min。取出，倒入鐵模中，冷卻。

1.2.2 分離、灰吹

從鐵模中倒出熔煉物，分離出熔煉渣和鉛扣，將鉛扣置于已預(yù)熱至900℃灰皿中，關(guān)上爐門，待鉛液表面黑色膜消失后，稍開爐門，將溫度降至860℃進(jìn)行灰吹，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，取出灰皿，冷卻。

1.2.3 稱重

將合粒從灰皿中取出，刷凈合粒表面粘附物，用乙酸溶液清洗合粒，烘干，冷卻至室溫，稱取合粒的質(zhì)量。

1.2.4 分金

將合粒置于瓷坩堝中，加入熱硝酸溶液，于低溫電熱板上近沸溶解，待銀完全溶解后，用熱水洗滌金粒。將金粒低溫烘干后，置于高溫電爐灼燒，冷卻至室溫，稱取金粒的質(zhì)量。

1.2.5 銀補(bǔ)正系數(shù)及計算

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)分析

隨著高品位礦物的開采殆盡，低品位礦物的開采占據(jù)主要地位。為了便于此類樣品的順利熔解，通過對較多廠家的樣品進(jìn)行X射線熒光光譜法定性半定量檢測。由表1可知，成分分別為：大量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：5%～65%）的Pb，Zn，S，F(xiàn)e，Si，Cu，Al，As，Ca；中量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：0.2%～5%）的Mg，Zn，Al，As，Bi和小量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：x g/t～xxxxx g/t）的Nb，Ag，Se，In，Au。

表1 X射線熒光光譜法分析結(jié)果Table 1 Analytical results of X-fluorescence/%

續(xù)表1

2.2 試金配料硅酸度影響

決定熔渣的硅酸度是配料，通過對樣品進(jìn)行造渣溶劑配比實驗，由表2可知：（1）當(dāng)試金配料硅酸度K＜0.8時，熔渣粘度小、流動性較好，但除去雜質(zhì)、富集金銀的效果差。（2）當(dāng)試金配料硅酸度K＞0.8時，熔渣粘度稍大、流動性差，除去雜質(zhì)的效果好，但富集金銀的效果差。（3）當(dāng)試金配料硅酸度K＝0.8時，熔渣粘度小，流動性適中，富集金銀的效果較好。選擇試金配料硅酸度（K＝0.8）。

表2 試金配料對硅酸度影響Table 2 Effect of assaying ingredients on silicic acidity/g

2.3淀粉、硝酸鉀用量影響

由表3可知，當(dāng)以鉛扣重量28～35g為準(zhǔn)時，淀粉，硝酸鉀用量符合以下計算公式：淀粉用量（30－試樣的質(zhì)量×試料中硫的百分含量×22＋45）/12；硝酸鉀用量（試料的質(zhì)量×試料中硫的百分含量×22－75）/4。選擇淀粉用量（2～6g）、硝酸鉀用量（0～12g）。

2.4 灰吹溫度影響

灰吹溫度是銀損失的主要因素，在灰吹過程中，鉛通過氧化放熱，使得灰皿的溫度高于爐溫達(dá)到氧化鉛的熔點（884℃），因此，除了開始和結(jié)束需要較高溫度外，其余過程的溫度相對較低，所以灰吹過程中溫度的控制尤為重要。由表4可知，（1）當(dāng)灰吹溫度＜860℃時，灰皿中有羽毛狀結(jié)晶（氧化鉛），合粒中含鉛，灰吹不完全。（2）當(dāng)灰吹溫度＞860℃時，灰皿中無羽毛狀結(jié)晶（氧化鉛），合粒中不含鉛，但銀量損失較大。（3）當(dāng)灰吹溫度為860℃時，灰皿中有少量羽毛狀結(jié)晶（氧化鉛），合粒中不含鉛，銀損失量較小。選擇灰吹溫度860℃。

表3 淀粉、硝酸鉀用量對鉛扣的影響Table 3 Effect of dosage amylum and potassium nitrate on Lead button /g

表4 灰吹溫度對銀的影響Table 4 Effect of cupellation temperature on silver

2.5 銀補(bǔ)正系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)回收分析

試金分析過程中，不可避免地存在熔樣和灰吹損失，常用二次試金補(bǔ)正方法進(jìn)行校正，該方法準(zhǔn)確可靠，但同時也加倍了工作量。本法稱取不等量純銀于預(yù)先加有與分析試料相等量的氧化鉛、碳酸鈉、二氧化硅、硼砂粘土坩堝中，加入6.5g淀粉，攪拌均勻，以下按分析步驟（1.2.1～1.2.4）進(jìn)行。由表5可知，兩種補(bǔ)正方法的測定結(jié)果吻合，本法銀補(bǔ)正系數(shù)為0.991～0.999時，平均補(bǔ)正系數(shù)為0.995，銀標(biāo)準(zhǔn)回收率為99.10%～99.94%，平均回收率為99.52%。補(bǔ)正系數(shù)符合火試金法＞0.985～1.00分析要求。選擇補(bǔ)正系數(shù)為0.995。

2.6 空白實驗

稱取200g氧化鉛于預(yù)先加有與分析試料時相等量的碳酸鈉、二氧化硅、硼砂粘土坩堝中，加入6.5g淀粉，攪拌均勻，覆蓋5mm覆蓋劑，以下按分析步驟“1.2”進(jìn)行操作，由實驗可知，銀含量＜0.1g/t，即氧化鉛中銀含量較低，對測定結(jié)果無影響，低于標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的＜0.2g/t的規(guī)定。

2.7 方法對照

將本法與國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行比較，同時采用鉛精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證，由表6可知，測定5～71 200g/t的銀含量，本法測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%～2.9%。國家標(biāo)準(zhǔn)方法、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～7.4%，兩種方法相對誤差為±9.02%～12.1%。本法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法驗證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銀含量的相對誤差值為±0.64%。并且測定范圍較國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)寬。

表5 銀補(bǔ)正系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)回收分析結(jié)果Table 5 Correction coefficients of silver and recoveries of the method /mg

表6 方法對照Table 6 Comparison of the analytical results by different method

續(xù)表6

3 結(jié)論

采用火試金重量法直接測定鉛精礦、鉛礦石、鉛合金和含鉛物料中銀含量，結(jié)果準(zhǔn)確、精密，方法選擇性好、測定范圍寬和適用性強(qiáng)，操作簡便。

［1］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局 .GB/T 8152.10—2006鉛精礦化學(xué)分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［2］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 14353.11—2010銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［3］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 4103.10—2012鉛及鉛合金化學(xué)分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［4］梁金鳳，楊之勇 .鉛陽極泥中銀的分析——火法試金法［J］.有色礦冶，2012，5（1）：50-52.

［5］中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YS/T 461.10—2003混合鉛鋅礦化學(xué)分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［6］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局 .GB/T 15249.2—2009合質(zhì)金化學(xué)分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

Direct Determination of Silver in Lead Concentrates and
Lead-Contained Materiels by Fire Assay Gravimetry

AN Zhongqing，ZHAO Deping，ZHU Liya，LIU Weili，LIU Yingbo，
LI Rong，ZHOU Ya，YAN Yuxin，SHI Yu，LUO Weifu，YANG Haian（Kunming Metallurgy Research Institute，Kunming，Yunnan 650031，China）

In this paper，analytical conditions for direct determination of silver in lead concentrates，lead ore，lead alloys and lead-contained materiels by fire assay gravimetry were systemic investigated.Comparisons of experimental data between the proposed method and the national standards and industrial standards were carried out.The reliability of the method has been validated by determination of Ag in national standard reference of lead concentrate.The results indicated that the linear ranges，relative standard deviation（RSD，n＝11）and recoveries e were 5～71 200g/t，0.10%～7.4%and 99.10%～99.94%，respectively.The found values were in good accord with certified values.

fire assay gravimetry；lead concentrate；lead ore；lead alloys；lead-contained materiels；silver

O655.1

：A

：2095-1035（2015）01-0019-05

2014-08-11

：2014-12-18

安中慶，男，工程師，主要從事有色金屬及貴金屬分析研究與應(yīng)用。E-mail：15808803771＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.006