劉 青，李東立，廖瑞娟，石佳子

（北京印刷學(xué)院 印刷包裝材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102600）

1 引言

聚丙烯是五大通用塑料之一，具有廣泛的用途。聚丙烯薄膜廣泛地應(yīng)用于食品、調(diào)味品、醫(yī)藥、化妝品、紡織品等包裝領(lǐng)域以及農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域。全球每年聚丙烯的消耗量巨大，其中聚丙烯薄膜的應(yīng)用量達(dá)到20%［1～3］。但純的聚丙烯薄膜作為包裝材料在許多方面都不能夠滿足特定產(chǎn)品的包裝需求，如阻隔性能、力學(xué)性能、阻燃性能、透明性等。

蛭石（EVMT）是一種結(jié)構(gòu)單元層為2∶1型，層間具有水分子及可交換性陽離子的三八面體或二八面體鋁硅酸鹽礦物，層間電荷在0.6～0.9C［4，5］。利用蛭石、蒙脫土等層狀硅酸鹽與塑料樹脂復(fù)合制備層狀硅酸鹽/塑料復(fù)合材料得到海內(nèi)外學(xué)者廣泛地研究。余劍英等用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)膨脹蛭石進(jìn)行了有機(jī)化處理，并用熔融法制備了有機(jī)蛭石/酚醛樹脂插層納米復(fù)合材料，結(jié)果表明：酚醛樹脂能插層于蛭石片層中，制得的蛭石/酚醛樹脂插層納米復(fù)合材料的耐熱性有了很大程度的提高。M.Valá?ková等研究了剝離的有機(jī)蛭石/PP納米復(fù)合材料的制備。采用十八烷基氨低溫熔融插層、機(jī)械球磨、氧化劑過硫酸鉀化學(xué)法這3種方法，在30r/min和50r/min下，有機(jī)蛭石和馬來酸酐接枝聚丙烯的熱混合導(dǎo)致了有機(jī)蛭石和用氧化劑預(yù)處理過的有機(jī)蛭石的局部插層［6］。

EVMT具有較好的陽離子交換能力、層膨脹能力、吸附能力和良好的保溫、隔熱能力，同時(shí)我國蛭石礦產(chǎn)資源豐富，但利用率較低，因此，研究并制備蛭石/高聚物復(fù)合材料具有廣闊的發(fā)展前景［7－10］。因此，本文通過聚乙烯醇、EVA插層蛭石制備蛭石/聚丙烯納米復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)蛭石片層在聚丙烯基體中的均勻分散，使得改性后的復(fù)合材料阻隔性能以及力學(xué)性能都達(dá)到不同程度地提升。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用到的主要材料有：聚丙烯樹脂，牌號(hào)F280（中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司）；蛭石，靈壽縣騰達(dá)礦產(chǎn)品加工廠；乙烯醋酸乙烯酯（EVA），北京有機(jī)化工廠；聚乙烯醇PVA－117，日本朱式會(huì)社可樂麗；其他助劑主要有：PVA抗氧化劑1010，168，硬脂酸鈣等（市場購買）。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器

D2004W電動(dòng)攪拌機(jī)（上海司樂儀器有限公司）；飛利浦?jǐn)嚢铏C(jī)HR2084（珠海經(jīng)濟(jì)開發(fā)特區(qū)飛利浦家庭電器有限公司）；電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；數(shù)顯高速攪拌機(jī)DJ－2S（青島海通達(dá)專用儀器廠）；GH－1007高速混合機(jī)（北京華新科塑料機(jī)械有限公司）；CTE 35同向雙螺桿配混擠出機(jī)（科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司）；SJAO28單螺桿塑料薄膜擠出機(jī)組（萊蕪市科誠塑膠機(jī)械有限公司）；PERMATRANW3/33水蒸氣透過率測試儀（美國 MOCON 公司）；BTY－B1氧氣透過率測試儀 （濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）；Instron－5565A高低溫環(huán)境電子拉力試驗(yàn)機(jī)（英斯特朗 （上海）試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司）。

2.3 聚丙烯基納米復(fù)合材料的制備

將蛭石（EVMT）、乙烯醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇（PVOH）按照一定比例進(jìn)行共混，得到自制的納米EVMT改性劑，將自制改性劑以不同的比例摻雜到聚丙烯中，進(jìn)行烘干處理，加入高速混合機(jī)中高速混合一定時(shí)間，取出之后再用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制備出納米EVMT改性的聚丙烯顆粒。再次進(jìn)行烘干處理，用單螺桿塑料薄膜擠出機(jī)組將制備出的改性聚丙烯顆粒吹制納米改性聚丙烯薄膜，平均厚度在30μm。

2.4 測試方法及標(biāo)準(zhǔn)

按照《GB－13022－1991塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》，用高低溫環(huán)境拉力機(jī)對(duì)聚丙烯薄膜進(jìn)行測試，可獲得改性聚丙烯薄膜拉伸強(qiáng)度，楊氏模量，拉伸屈服應(yīng)力，拉伸斷裂應(yīng)力以及斷裂伸長率等相關(guān)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)配方見表1。

穿刺性能測試：試樣制成5cm×5cm，高低溫環(huán)境電子拉力試驗(yàn)機(jī)上，以下降速率10mm/min分別對(duì)每種試樣進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

阻隔性能的測試：水蒸氣透過率：用美國MOCON公司的水蒸氣透過率測試儀測試，《GB1037－88塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法》；氧氣透過率：用濟(jì)南蘭光的BTY－B1壓差法透氧測試儀測試，《GBT1038－2000塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法壓差法》。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

改性劑的分散情況：用掃描電子顯微鏡又叫（SEM）觀察薄膜表面的微觀情況，將不同改性聚丙烯薄膜裁成小塊，用導(dǎo)電膠固定到樣品臺(tái)，噴金時(shí)間為30s后觀察。

熱穩(wěn)定性：用熱重分析（TG）測試薄膜的熱穩(wěn)定性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 納米EVMT改性對(duì)聚丙烯薄膜力學(xué)性能的影響

聚丙烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，隨著對(duì)聚丙烯復(fù)合材料性能要求的不斷提高以及性能的進(jìn)一步拓寬，普通的填充聚丙烯體系已經(jīng)很難滿足人們對(duì)聚丙烯復(fù)合材料（拉伸強(qiáng)度，楊氏模量，斷裂伸長率）的要求。納米EVMT改性對(duì)聚丙烯薄膜力學(xué)性能的影響按照表1的配方，納米EVMT改性對(duì)聚丙烯薄膜力學(xué)性能的影響按照表1的配方，測得改性聚丙烯薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率，如表2所示。

表2 改性聚丙烯薄膜的力學(xué)性能

納米EVMT改性劑對(duì)聚丙烯薄膜的拉伸強(qiáng)度有顯著的作用，添加改性劑的薄膜的拉伸強(qiáng)度值均高于純PP薄膜的拉伸強(qiáng)度。隨著納米EVMT改性劑含量的增加，拉伸強(qiáng)度不斷增加。當(dāng)改性劑的含量達(dá)到2.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度增加了12.1%。蛭石為無機(jī)剛性材料，具有較高的彈性模量。對(duì)于無機(jī)粒子填充熱塑性聚合物，與機(jī)體之間良好的相容性和粘合性使薄膜強(qiáng)度提高［11］。拉伸強(qiáng)度均比純PP的值高，吹膜工藝提高了改性劑與聚丙烯的界面相容性和粘合性。優(yōu)于D A Pereira de Abreu 等人［12］的改性效果，說明自制納米EVMT改性劑對(duì)聚丙烯薄膜的作用效果更好。

納米EVMT的添加量對(duì)聚丙烯薄膜彈性模量也有影響［13］，當(dāng)納米EVMT的添加量小于0.5%時(shí)，其薄膜彈性模量增加程度較大，當(dāng)改性劑的含量達(dá)到2.0%時(shí)，薄膜的彈性模量增加量達(dá)到最大值（14.7%）。因?yàn)轵问幕钚员砻婊钚晕惠^強(qiáng)烈的吸附聚丙烯分子鏈，形成鏈間的物理交聯(lián)，吸附了分子鏈的蛭石起到了均勻分散負(fù)荷的作用，從而起到增強(qiáng)作用。然而，納米EVMT改性劑對(duì)聚丙烯的斷裂伸長率卻沒有促進(jìn)作用，只有當(dāng)改性劑的含量為0.1%時(shí)，斷裂伸長率的值比純PP的值大，其他改性的薄膜的斷裂伸長率均比純PP的值低。加入改性劑后的薄膜的斷裂伸長率的值沒有增加反而大幅度降低。

3.2 納米EVMT改性對(duì)聚丙烯薄膜穿刺性能的影響

EVMT改性對(duì)薄膜的穿刺性能有較明顯的提高，隨著改性劑含量的增加，最大穿刺力和最大穿刺強(qiáng)度先迅速增加，改性劑的含量在0～0.5%之間時(shí)，其最大穿刺力和最大穿刺強(qiáng)度的增長速率達(dá)到20N/0.01g和39MPa/0.01g，之后其增長速率相對(duì)緩慢，當(dāng)改性劑含量2.0%時(shí)，最大穿刺力和最大穿刺強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別是23N.3和42.3MPa（圖1）。納米級(jí)的蛭石粒子本身能夠可以承受一定的負(fù)荷，同時(shí)粒子與機(jī)體楊氏模量及泊松比的差異使蛭石粒子產(chǎn)生屈服，并使聚合物剪切屈服，增加韌性即穿刺能力提高明顯。

圖1 聚丙烯薄膜的最大穿刺力與最大穿刺強(qiáng)度

3.3 納米EVMT改性對(duì)聚丙烯薄阻隔性能的影響

不同納米EVMT含量的改性聚丙烯薄膜的氧氣透過量（cm3/m2·24h·0.1MPa）的變化趨勢如圖2 所示，由圖可以看出，隨著納米EVMT含量的增加，改性聚丙烯薄膜的氧氣透過量逐漸降低，即改性聚丙烯薄膜的阻氧性能提高。

試樣透濕量曲線見圖3，蛭石含量在0.3%之前時(shí)，樣品隨著蛭石含量的增加透濕量有較小程度提高。這是因?yàn)轵问菢O性物質(zhì)，易吸附水分子，使得透濕量增大；但前三個(gè)樣品由于添加量少，對(duì)極性提高程度較小，蛭石呈納米級(jí)分散，水分子透過薄膜的滲透路徑增長，所以導(dǎo)致蛭石含量在0.3%以內(nèi)的改性PP透濕性與空白膜相比只有較小程度的增加。蛭石含量大于0.5%之后的改性PP的透濕量較大，是因?yàn)轵问吭黾訉?dǎo)致其自身發(fā)生團(tuán)聚，分散均勻度也降低，使得高分子間空隙增大，利于水分子的滲透，最終導(dǎo)致阻濕性能降低。

3.4 納米EVMT改性對(duì)聚丙烯薄膜熱穩(wěn)定性能的影響及其分散情況

對(duì)聚丙烯薄膜的熱重分析，主要是研究其耐熱性能以及分解溫度，是包裝材料的一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)［19，20］。對(duì)純聚丙烯材料而言，其分解溫度為350～380℃，圖4中，4＃改性聚丙烯薄膜的分解溫度最高，改性聚丙烯薄膜與純聚丙烯材料相比，分解溫度明顯提高，其次依次為6＃，1＃，2＃，3＃，5＃，即當(dāng)改性劑的含量小于1%時(shí)，薄膜的熱穩(wěn)定隨改性劑含量的增加而增加。這主要是由于改性劑的加入增加了聚丙烯分子鏈的交聯(lián)程度，其結(jié)晶程度有一定的提高。納米EVMT改性劑的加入有助于改性聚丙烯薄膜的耐熱溫度的提高，有利于作為軟包裝材料的應(yīng)用。

圖2 聚丙烯薄膜的氧氣透量

圖3 聚丙烯薄膜的水蒸氣透過量

圖4 改性聚丙烯薄膜的熱重分析曲線

圖5為改性聚丙烯薄膜的斷面SEM圖，純聚丙烯薄膜與改性聚丙烯薄膜的放大倍數(shù)均為1萬倍，0＃純聚丙烯薄膜的表面光滑，依次是2＃3＃5＃表面的SEM圖，2＃中蛭石含量少，對(duì)聚丙烯內(nèi)部形貌改變不明顯；3＃斷面凸凹不平，晶粒大；5＃蛭石含量高，并對(duì)PP產(chǎn)生異相成核，形成的晶粒尺寸小，從而使斷面平整。

4 結(jié)語

蛭石為無機(jī)剛性材料，具有較高的彈性模量，同時(shí)蛭石的活性表面活性位較強(qiáng)烈的吸附聚丙烯分子鏈，形成鏈間的物理交聯(lián)，吸附了分子鏈的蛭石起到了均勻分散負(fù)荷的作用，從而對(duì)力學(xué)性能及韌性起到了增強(qiáng)作用。

圖5 試樣斷面SEM

利用制備的納米EVMT改性劑可以增強(qiáng)聚丙烯薄膜的物理力學(xué)性能，添加量在2.0%時(shí)，改性聚丙烯薄膜的最大穿刺強(qiáng)度增強(qiáng)600%，改性效果十分明顯。同時(shí)，阻隔氧氣性能有所提高，但蛭石含量大于0.5%時(shí)，阻隔水蒸氣性能降低。

與純聚丙烯相比，改性后薄膜的熱穩(wěn)定性有較明顯的提高，這是由于剛性粒子的填充，在一定程度上提高了薄膜的結(jié)晶度。

致謝：北京印刷學(xué)院 印刷包裝材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

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