劉暢

（遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽110161）

1 引言

多氯聯(lián)苯（polychlorobiphenyls，PCBs）是一種持久性環(huán)境污染物，主要用于電力電容器的浸漬劑和油漆添加劑，具有難降解性和良好的化學(xué)惰性，能長期存在于環(huán)境中，可通過大氣沉降和土壤流失進(jìn)入水體環(huán)境中。2001年通過的《斯德哥爾摩公約》所列的12中持久性有機(jī)污染物中，就包括PCBs，世界野生動(dòng)物基金會(huì)（WWF）所列的67種（類）環(huán)境激素中亦包括PCBs。

為了有效的檢測和控制環(huán)境中的PCBs，國內(nèi)外已出臺(tái)了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，如美國的EPA8082A、中國的《食品中指示性多氯聯(lián)苯含量的測定》（GB/T 5009.190－2006）和《水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯殘留量的測定 氣相色譜法》（GB/T 22331－2008）等。本文是在研究學(xué)習(xí)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合多年實(shí)驗(yàn)中總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)，歸納出的地表水中PCBs的分析方法，旨在為PCBs分析方法的轉(zhuǎn)化研究提供一些參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 適用范圍

本方法適用于地表水樣中最低檢出質(zhì)量濃度為0.01μg/L以上7種多氯聯(lián)苯商業(yè)混合物 （Arochlor1016、Arochlor1221、Arochlor1232、Arochlor1242、Arochlor1248、Arochlor1254、Arochlor1260）的測定。

2.2 原理

水質(zhì)中PCBs采用分液漏斗液液萃取等方法提取，硅酸鎂固相小柱去除干擾物，用氣相色譜（GC－ECD）檢測，根據(jù)7種Arochlor標(biāo)準(zhǔn)溶液指紋峰譜圖定性，外標(biāo)法定量。方法檢出限0.01μg/L。

2.3 干擾及消除

樣品中如存在有機(jī)氯化合物會(huì)給PCBs分析帶來較大干擾。如樣品提取液顏色較深，可采用酸洗方法，用濃硫酸進(jìn)行凈化處理。然后使用6mL（1g）硅酸鎂固相小柱去除干擾物。

2.4 試劑

配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品分析的試劑和材料，所使用的試劑除另有規(guī)定外均為色譜純。載氣：氮?dú)?，純度?9.99%；標(biāo)準(zhǔn)溶液：Arochlor（Arochlor1016、Arochlor1221、Arochlor1232、Arochlor1242、Arochlor1248、Arochlor1254、Arochlor1260）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：200mg/L（甲苯/己烷溶液（體積比50：50）做溶劑），Accustandard，Inc.將上述儲(chǔ)備液用己烷稀釋為質(zhì)量濃度為10mg/L Arochlor標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

替代物溶液：十氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：200mg/L（甲苯/己烷溶液（體積比50：50）做溶劑），Accustandard，Inc.將上述儲(chǔ)備液用己烷稀釋為質(zhì)量濃度為10mg/L Arochlor替代物使用溶液。試劑：二氯甲烷（農(nóng)殘級）、正己烷（農(nóng)殘級）、丙酮（農(nóng)殘級）；無水硫酸鈉（優(yōu)級純）。

2.5 樣品的采集、保存及管理

2.5.1 樣品采集

將水樣收集于事先裝有硫代硫酸鈉的2L采樣瓶中，水樣要充滿采樣瓶，不得留有氣泡。從水管取樣時(shí)，先打開閥門讓水流過管路至水溫穩(wěn)定后（約10min），調(diào)節(jié)水流速至約500mL/min，接取水樣。

2.5.2 樣品保存

采樣后應(yīng)立即將樣品冷卻至4℃，并將溫度保持至樣品制備前。

2.5.3 樣品貯存

樣品萃取液要貯存于4℃。樣品要盡快進(jìn)行萃取，樣品最長保存期為14d。樣品制備完成后應(yīng)立即分析，于4℃以下的有效貯存期是24h，否則會(huì)因溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致濃度變化。

2.6 儀器設(shè)備

固相萃取裝置；氮?dú)鉂饪s儀；氣相色譜儀，配制電子捕獲檢測器（ECD）；色譜柱：DB－1701和DB－5。

2.7 分析步驟

2.7.1 樣品制備

（1）提取。分液漏斗液液萃取是常用的水質(zhì)樣品中多氯聯(lián)苯的方法，有較好的回收率和重復(fù)性。用2L分液漏斗量取水樣1L，加入30gNaCl和50mL正己烷，充分振蕩萃取10min，轉(zhuǎn)移正己烷相。再在水相中加入50mL正己烷，同樣振蕩萃取10min，轉(zhuǎn)移并合并正己烷相。在正己烷相中加入約3g無水硫酸鈉，靜置20min脫水。同時(shí)根據(jù)質(zhì)量控制要求，分析空白樣品、空白加標(biāo)樣品和平行樣品，并根據(jù)實(shí)際需要確定是否做樣品加標(biāo)。

（2）萃取液濃縮。將氮吹濃縮儀設(shè)置為30℃，用小流量氮?dú)鈱⑻崛∫簼饪s至1.5～2.0mL，用約4mL正己烷洗滌濃縮管管壁，再用小流量氮?dú)鉂饪s至1.5～2.0mL。重復(fù)上述步驟3次，最后濃縮至1.0mL。

（3）凈化。如樣品干擾嚴(yán)重，提取液顏色較深，可采取酸洗方法，用濃硫酸進(jìn)行凈化處理。

硅酸鎂固相小柱活化：用正己烷/丙酮溶液（體積比9∶1）洗滌活化硅酸鎂小柱，用量約12mL。

過柱：硅酸鎂固相小柱活化后不能將溶劑完全抽干，用滴管將上述1.0mL樣品濃縮液轉(zhuǎn)移到小柱上，停留1min，打開抽氣閥開關(guān)，同時(shí)用少量正己烷洗滌濃縮管，立刻將洗液加到小柱上，棄去流出液，當(dāng)小柱上留有1mm左右溶液時(shí)，關(guān)閉開關(guān)；加入約2mL正己烷/丙酮溶液（體積比9∶1），停留1min，打開抽氣閥開關(guān)，用10mL小型濃縮管接收洗脫液，繼續(xù)用正己烷/丙酮（體積比9∶1）洗滌過柱，至接收的洗脫液體積為10mL為止。

（4）濃縮、定容。將上述洗脫液用氮?dú)鉂饪s儀進(jìn)行濃縮，溫度設(shè)置為30℃，濃縮至1.0mL。

（5）加內(nèi)標(biāo)、轉(zhuǎn)移。用微量注射器量取10μL內(nèi)標(biāo)使用液加入定容的提取液，混勻后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，待分析。

2.7.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將Arochlor標(biāo)準(zhǔn)使用溶液和十氯聯(lián)苯替代物使用溶液進(jìn)一步稀釋，其中Arochlor配制質(zhì)量濃度依次為0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L和10mg/L，十氯聯(lián)苯配制質(zhì)量濃度依次為0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L和2.0mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。上機(jī)分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.7.3 上機(jī)分析（GC－ECD）

進(jìn)樣口溫度：280℃，不分流進(jìn)樣；柱流量：2.0mL/min（恒流）；柱溫：100℃保持2min，以10℃/min的升溫速率將柱溫提升至280℃，280℃保持2min；檢測器溫度：280℃；進(jìn) 樣 量：1μL。

2.8 分析結(jié)果

分別以7種Arochlor的標(biāo)準(zhǔn)溶液指紋峰譜圖進(jìn)行定性。在每種Arochlor指紋峰中選擇3～10個(gè)定量峰分別進(jìn)行定量，要求定量峰峰高至少在最高峰高的20%以上，取這3～10個(gè)定量峰結(jié)果的平均值為最終定量結(jié)果。

在一種氣相色譜柱上分析樣品中存在某種Arochlor，定性定量結(jié)果必須在第二根不同性質(zhì)的氣相色譜柱上進(jìn)行驗(yàn)證。在第二根色譜柱上定性結(jié)果依然存在的則判定Arochlor檢出，定量結(jié)果按這兩根氣相色譜柱定量較低的結(jié)果報(bào)出。

2.9 精密度和準(zhǔn)確度

配制質(zhì)量濃度5.0μg/L的水樣進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于14.6%，平均回收率65%～120%。

3 注意事項(xiàng)

配制多氯聯(lián)苯儲(chǔ)備液、使用液和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以及樣品萃取、濃縮和凈化過程都應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，以免危害健康；

多氯聯(lián)苯為環(huán)境持久性有機(jī)污染物，廢棄液應(yīng)交由專業(yè)處理公司進(jìn)行回收處置，不能隨便丟棄或排放。

［1］國家環(huán)境保護(hù)部.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］U S Environmental Protection Agenoy.氣相色譜法測定多氯聯(lián)苯，EPA8082A［R］.Washington D C：U.S Environmental Protection Agenoy，2007.