郭晶晶，王嵐云

（天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津300191）

1 引言

為了深入了解目前全國(guó)近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)于海水油類的測(cè)定情況，更詳細(xì)地考察相關(guān)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)和實(shí)際工作中存在的問(wèn)題，采取問(wèn)卷調(diào)查的形式對(duì)76家“近海網(wǎng)”成員單位進(jìn)行了調(diào)查，內(nèi)容涉及分析方法、儀器情況、試劑情況、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、檢出限、質(zhì)控手段等。其中23家單位不開(kāi)展海水油類的測(cè)定工作，3家單位未能按期回復(fù)，最終收到有效回復(fù)50份。

2 分析方法及依據(jù)

經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)，有45家單位采用紫外分光光度法GB 17378.4－2007［1］（13.2），占比90%；3家單位采用熒光分光光度法 GB 17378.4－2007（13.1），占比6%；2家單位采用紅外分光光度法HJ 637－2012（此標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定，因此用于海水油類的測(cè)定是不正確的），占比4%，三種方法所占比例如圖1所示。

3 儀器

采用熒光分光光度法的三家單位所使用的儀器型號(hào)和生產(chǎn)廠家均不相同。分別為970CRT型分子熒光光度計(jì)（上海分析儀器總廠），RF－530PC型熒光分光光度計(jì)（日本島津公司），Cary Eclipse型分子熒光光度計(jì)（美國(guó)安捷倫公司）。

采用紫外分光光度法的45家單位均采用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，生產(chǎn)廠家情況如圖2所示。

4 試劑

主要針對(duì)萃取劑種類、純度和生產(chǎn)廠家進(jìn)行了調(diào)查，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，萃取劑主要有正己烷（36家單位，占比72%）、石油醚（9家單位，占比18%）、正丁烷（1家單位，占比2%）、環(huán)己烷（1家單位，占比2%）和四氯化碳（3家單位，占比6%），具體情況如圖3所示。

萃取劑的純度對(duì)于測(cè)定結(jié)果有直接影響，調(diào)查情況如表1所示。

表1 萃取劑純度和生產(chǎn)廠家情況

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

主要從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分和生產(chǎn)廠家兩方面進(jìn)行了調(diào)查，目前使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有兩種，分別是國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)油（成分為20號(hào)重柴油和潤(rùn)滑油），占比68%；環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)油（成分為正十六烷：異辛烷：苯＝65∶25∶10），占比16%；兩者共占使用量的84%；此外，標(biāo)準(zhǔn)油缺失情況突出，占比10%；還存在6%自制標(biāo)準(zhǔn)油的情況，如圖4所示。

6 質(zhì)控樣品

針對(duì)用于稀釋質(zhì)控樣品的溶劑種類和生產(chǎn)廠家進(jìn)行了調(diào)查。結(jié)果表明，用于稀釋質(zhì)控樣品的溶劑主要有4種，分別為正己烷（占比54%）、石油醚（占比10%）、四氯化碳（占比8%）和正丁烷（占比2%）。采用的質(zhì)控樣品主要由國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)。有13家單位不進(jìn)行質(zhì)控樣品的測(cè)定（占比26%），如圖5所示。

7 檢出限

調(diào)查結(jié)果表明，目前海水油類測(cè)定的檢出限不唯一，由于采用的分析方法不同，檢出限不同；分析方法相同，檢出限或分析依據(jù)不同，結(jié)果往往也存在差異。在45家采用紫外分光光度法的單位中，有27家將3.5 μg/L作為海水油類測(cè)定的檢出限，占比60%；有7家選用的檢出限為0.05mg/L，占比16%，見(jiàn)表2。

表2 方法檢出限情況匯總

8 校準(zhǔn)曲線繪制

采用熒光分光光度法的3家單位繪制的校準(zhǔn)曲線見(jiàn)表3。

表3 熒光分光光度法校準(zhǔn)曲線繪制情況調(diào)查

采用紫外分光光度法測(cè)定海水油類的45家單位繪制的校準(zhǔn)曲線情況見(jiàn)表4。

表4 紫外分光光度法校準(zhǔn)曲線繪制情況調(diào)查

由表4可以看出，紫外分光光度法的校準(zhǔn)曲線參數(shù)范圍整體跨度很大。標(biāo)準(zhǔn)油成分不同，校準(zhǔn)曲線a、b值不存在可比性；標(biāo)準(zhǔn)油成分相同，溶劑種類不同時(shí)，參數(shù)范圍也存在很大差異；標(biāo)準(zhǔn)油成分相同，溶劑種類也相同的情況下，參數(shù)范圍依然很大。

9 質(zhì)量控制手段

主要考察全程序空白實(shí)驗(yàn)和試劑空白實(shí)驗(yàn)、實(shí)際樣品現(xiàn)場(chǎng)平行樣相對(duì)偏差、實(shí)際樣品現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)回收率情況等。

50家單位中，有11家未進(jìn)行全程序空白實(shí)驗(yàn)，19家未進(jìn)行試劑空白實(shí)驗(yàn)，開(kāi)展空白檢驗(yàn)工作的單位所提供的空白實(shí)驗(yàn)值均低于其提供的檢出限值，空白實(shí)驗(yàn)頻次和占比情況見(jiàn)表5和圖6、7。

表5 空白實(shí)驗(yàn)頻次情況

通過(guò)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，50家單位中，有9家不進(jìn)行海水油類實(shí)際樣品現(xiàn)場(chǎng)平行樣的測(cè)定，其余41家單位實(shí)際樣品現(xiàn)場(chǎng)平行樣相對(duì)偏差范圍在0～15%之間；有26家單位不進(jìn)行海水油類實(shí)際樣品現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)回收率的測(cè)定，其余24家海水油類實(shí)際樣品現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)回收率范圍在82.1%～110%之間。

10 采樣器

通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，50家單位中，有19家單位采用單層采水瓶；17家單位采用有機(jī)玻璃采水器；8家單位未填寫(xiě)采樣器情況；2家單位采用表層油類采水器；1家單位采用NIO標(biāo)準(zhǔn)采樣器；1家單位采用UPVC卡蓋式采樣器；1家單位采用Xy型底部液體石油取樣器；1家單位采用青島恒遠(yuǎn)HY－6003水質(zhì)采樣器，具體占比情況見(jiàn)圖8。

11 主要問(wèn)題

綜上所述，目前我國(guó)近岸海域海水油類測(cè)定工作中存在的主要問(wèn)題有以下幾點(diǎn)。

（1）分析方法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、質(zhì)控樣品、萃取劑不統(tǒng)一，測(cè)定結(jié)果不具有可比性；

（2）缺乏有效的質(zhì)量控制手段，影響測(cè)定結(jié)果的可靠性；

（3）采樣環(huán)節(jié)沒(méi)有具體可行的操作規(guī)范，無(wú)法保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密性。

12 結(jié)語(yǔ)

海水油類是海洋環(huán)境評(píng)價(jià)監(jiān)測(cè)和跟蹤監(jiān)測(cè)中必不可少的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，在《海洋監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（GB 17378－2007）［2］和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（HJ 442－2008）［3］中對(duì)海洋監(jiān)測(cè)提出了通用的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求，然而，對(duì)于海水油類的監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)，由于它在海洋環(huán)境中的存在形式、本身的物理化學(xué)性質(zhì)以及分析方法等方面存在諸多特殊性，所以亟需建立一套完善的具有針對(duì)性的質(zhì)量控制指標(biāo)體系，全面保障監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性，這將是今后的研究和工作重點(diǎn)。

［1］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 17378.4－2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析［S］.北京：國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，1998.

［2］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 17378.1－2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第1部分：總則［S］.北京：國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，1998.

［3］環(huán)境保護(hù)部.HJ 442－2008近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范［S］.北京：環(huán)境保護(hù)部，2008.