武世凱，錢天寶，董喜超，魯明杰

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

0 引言

聚氨酯是一種以氨基甲酸酯為官能團(tuán)的有機(jī)高分子材料，抗壓強(qiáng)度高、耐輻射、耐磨損、耐低溫，具有良好的粘結(jié)性、吸振性、抗撓曲性等優(yōu)點[1]。 聚氨酯被廣泛用作泡沫材料、皮革、橡膠、纖維、涂料等，產(chǎn)品應(yīng)用于輕工、化工、建筑、礦山、醫(yī)療、汽車、國防和航空航天等領(lǐng)域。

聚氨酯也存在一些缺點，如耐水性差、抗拉強(qiáng)度低、不耐高溫、不耐強(qiáng)酸堿介質(zhì)等。 為了彌補聚氨酯的這些缺陷,需要對其進(jìn)行改性，以滿足更多生產(chǎn)的要求。

1 聚氨酯的化學(xué)改性方法

為了提高聚氨酯的性能,拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,對聚氨酯的改性方法進(jìn)行了一系列研究,并取得了一定的成果。

1.1 納米材料改性

近年來,納米材料改性在聚氨酯的改性研究中取得了很大進(jìn)展。 納米微粒具有比表面積大、尺寸小、表面能和表面張力隨粒徑的下降而急劇增大等優(yōu)點。 經(jīng)過納米材料改性的聚氨酯復(fù)合材料既保持了聚氨酯的許多優(yōu)良性能,又具備納米材料的很多優(yōu)點。

為了提高聚氨酯的機(jī)械性能,研究者在聚氨酯中添加了各種納米材料, 以達(dá)到實驗效果。 Nie Zhijun 等[2]使用了納米CaCO3來改性聚氨酯的力學(xué)性能和摩擦學(xué)行為，實驗原理是通過酯化作用增加納米CaCO3與聚氨酯基體的相互作用。 實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米CaCO3的質(zhì)量百分比是3%時, 該復(fù)合材料的摩擦、磨損、抗拉強(qiáng)度等綜合特性最好。為了研究該復(fù)合材料的增韌機(jī)理,從納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的試樣的斷裂表面和磨損表面取樣，進(jìn)行了斷口掃描，分析得出納米粒子分散效果很好,只有幾個附聚物的存在,納米顆粒與聚氨酯基體的相互作用很大。

Huang J 等[3]將碳納米管填充到聚氨酯中,得到了機(jī)械性能良好的復(fù)合材料。通過對比碳納米管聚氨酯復(fù)合材料和純聚氨酯的斷裂表面的SEM 圖像， 發(fā)現(xiàn)碳納米管聚氨酯復(fù)合材料表面比較粗糙,有很多的褶皺。 這表明,碳納米管的添加改變了聚氨酯的組織和斷裂行為，由于碳納米管與聚氨酯基體之間強(qiáng)大的結(jié)合力引起粗糙的表面，伸長率比純聚氨酯的伸長率要大很多。通過對比純聚氨酯和該碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械性能發(fā)現(xiàn),純聚氨酯的抗壓強(qiáng)度、伸長率、彈性模量分別是6.69 MPa、537%、25 MPa, 而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的碳納米管復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度、伸長率、彈性模量分別是12.7 MPa、1 200%、40 MPa,顯然，碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械性能遠(yuǎn)好于純聚氨酯。

Li Luhua 等[4]用氮化硼納米管改性聚氨酯，做出了不同體積分?jǐn)?shù)的氮化硼納米管(BNNT)聚氨酯復(fù)合材料。相比純聚氨酯,體積分?jǐn)?shù)為0.5%和2.0%的BNNT 增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料抗壓模量分別增加了38.2%和6.3%。 體積分?jǐn)?shù)為2%的BNNT 增強(qiáng)復(fù)合材料抗壓模量之所以增加相對較少,由于納米管凝聚體的體積分?jǐn)?shù)太高、空隙的存在,復(fù)合材料的硬度值隨納米管體積分?jǐn)?shù)的增加而略微減小。

Wang ZhenYu 等[5]用納米ZnO 改性聚氨酯涂料,使其抗老化性能提高。 實驗分析得出：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%氧化鋅納米顆粒的涂層比無納米顆粒和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氧化鋅納米顆粒的涂層在500 h 加速老化后的形態(tài)結(jié)構(gòu)均好。 含1%的氧化鋅納米粒子的涂層在加速老化前后有微小的電容變化(大約7×10-10F·cm2), 表明1%的氧化鋅納米粒子改善了涂層的耐蝕性。 而在老化后含有5%的氧化鋅納米顆粒涂層電容(大約8×10-7F·cm2) 大大增加,表明5%的氧化鋅納米顆粒破壞了涂層的抗腐蝕性能。

1.2 有機(jī)硅改性

聚氨酯機(jī)械性能好且具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性等優(yōu)良性能,但其表面性能、耐熱性能和耐水性能較差,使其在許多應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。 有機(jī)硅是分子結(jié)構(gòu)中含有Si-O-Si 鍵的有機(jī)高分子化合物,介電性能穩(wěn)定,具有優(yōu)良的耐水性、耐熱性和良好的生物相容性等優(yōu)點。有機(jī)硅改性的聚氨酯正好綜合了二者的優(yōu)良性能，在一定程度上既保持了聚氨酯機(jī)械性能， 又提高了材料的表面力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐水性和介電性能。有機(jī)硅改性的聚氨酯在生物材料、皮革、涂料和紡織等行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。

為制得性能較好的防水透濕織物涂層劑,雷海波等[6]用聚乙二醇、聚四氫呋喃醚等為混合軟段,1-4 丁二醇為調(diào)節(jié)劑, 二羥甲基丙酸為擴(kuò)連劑,與異佛爾酮二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，合成了水性有機(jī)硅改性聚氨酯。 研究結(jié)果表明,聚氨酯改性后,膜內(nèi)部微相分離結(jié)構(gòu)更加明顯,自由體積空洞變得很大,使其透濕性能得到提高,涂層織物最大透濕量達(dá)到了2 130.1 g(m2.d)-1。此研究具有工業(yè)化推廣價值。崔璐娟等[7]用二異氰酸酯與含硅聚醚發(fā)生反應(yīng),用氨丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行了封端, 制成了一種有機(jī)硅改性的聚氨酯。 通過探討各因素對聚氨酯成膜物性能的影響發(fā)現(xiàn)∶當(dāng)R 值為1.5，反應(yīng)溫度為35～40 ℃, 封端率為10%，自制硅醚∶N210 的比值為1∶7 時，所得到的含硅聚醚聚氨酯的性能較好。

周亭亭等[8]合成了有機(jī)硅改性丙烯酸酯/磺酸型聚氨酯復(fù)合乳液。 透射電鏡觀察結(jié)果顯示,乳膠粒為球形分布,顆粒表面比較光滑,乳膠粒的粒徑為100 nm 左右,分布比較均勻,丙烯酸酯和聚氨酯之間形成了很好的核殼結(jié)構(gòu)。 TG 分析顯示,加入了有機(jī)硅和丙烯酸酯單體后, 聚氨酯膠膜的耐熱性能得到顯著提高，XRD 分析結(jié)果表明, 丙烯酸酯和有機(jī)硅的引入降低了乳膠膜結(jié)晶度, 有利于增強(qiáng)膠膜的韌性。力學(xué)性能和吸水率測試結(jié)果顯示,當(dāng)有機(jī)硅含量為1.9%時,膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了25.03 MPa,斷裂伸長率達(dá)到了328%,此時的吸水率達(dá)到了最低。

1.3 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯有機(jī)械性能好、耐水性好、耐老化等優(yōu)點,但耐熱性差、耐有機(jī)溶劑性差、軟化點較低等缺點;單一的聚氨酯具有良好的彈性、耐寒性和耐有機(jī)溶劑等優(yōu)點,存在機(jī)械性能差、自增稠性差等缺點,將二者的優(yōu)點有機(jī)結(jié)合,可以優(yōu)勢互補。

王志強(qiáng)等[9]研究了用丙烯酸酯改性聚氨酯。 在R 值為2.5、 二羥甲基丙酸的質(zhì)量百分比為6%的條件下,探討了丙烯酸酯與聚氨酯的質(zhì)量比對乳液及涂膜性能的影響。 研究結(jié)果表明,丙烯酸酯與聚氨酯的質(zhì)量比為2∶8 時, 改性后的聚氨酯綜合性能較好。

謝文哲等[10]以異佛爾酮二異氰酸酯、己二酸二酰肼 （ADH）、 聚酯二元醇、 雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等作為主要的原料合成了聚丙烯酸酯-聚氨酯乳液。結(jié)果分析表明,增加MMA 的含量可以提高乳膠膜的耐水性和硬度,但當(dāng)其含量超過40%時,乳液穩(wěn)定性就下降,超過45%時，膠膜的附著力、耐沖擊性能開始下降。隨著DAAM 含量的增加,乳膠膜的硬度、拉伸強(qiáng)度變得越來越大,而斷裂伸長率、耐水性能都有所下降。 隨著DAAM/ADH 比例的增大, 乳膠膜的硬度和拉伸強(qiáng)度變大，而斷裂伸長率和耐水性能都表現(xiàn)出下降的趨勢,但當(dāng)DAAM/ADH 當(dāng)量大于1.25 時,乳膠膜的性能變化就不太明顯了。

胡孝勇等[11]用羥基丙烯酸酯樹脂（簡稱PA）作為聚氨酯預(yù)聚體的改性劑,以聚酯醚多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油為混合多元醇,以PAPI 和改性MDI 為混合異氰酸酯,合成了聚氨酯膠粘劑，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑。 研究結(jié)果顯示∶在R=2.2,(PA)=8%,m(MDI)∶m(PAPI)=1∶1,w(HEA)=3%的 條 件下制成的聚丙烯酸酯改性聚氨酯膠粘劑，具有較高的初粘和終粘強(qiáng)度,并且其儲存穩(wěn)定性非常好。

1.4 可再生高分子有機(jī)物改性

可再生高分子有機(jī)物主要是植物油、葡萄糖等可再生有機(jī)物,原料來源廣,比較環(huán)保,且價格低廉,可廣泛用于聚氨酯等有機(jī)物的改性。

游勝勇等[12]研究以可再生的蓖麻油改性聚氨酯,制備出了蓖麻油改性聚氨酯預(yù)聚物。 測試表明,隨固化溫度的增加,改性后的聚氨酯膠膜的表干時間縮短, 固化溫度大于30 ℃后下降趨勢逐漸平坦;固化膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到11.6 MPa 和拉斷伸長率達(dá)到460%, 比普通的蓖麻油改性聚氨酯分別提高了37.8%和22.1%。

賴小娟等[13]以葡萄糖、二羥甲基丙酸為交聯(lián)劑和親水?dāng)U連劑， 制成了改性水性聚氨酯自乳化乳液,并制備了改性聚氨酯的固化膜。 通過FT-IR 分析得出∶葡萄糖引入了聚氨酯的主鏈，聚氨酯膠膜的力學(xué)強(qiáng)度和耐介質(zhì)性均得到提高。 當(dāng)葡萄糖的用量由0%增加到4.68%時, 膜的吸水率和吸溶劑逐漸率下降, 而拉伸強(qiáng)度從10.9 MPa 增加到了24.2 MPa。

1.5 多重改性

多重改性是在一定條件下，用兩種或兩種以上的有機(jī)物和聚氨酯發(fā)生混合反應(yīng),來提高聚氨酯綜合性能的方法。

魏丹等[14]用丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂共同改性聚氨酯,合成了一種新的紫外線固化水性聚氨酯。 通過環(huán)氧基團(tuán)與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)，引入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的環(huán)氧樹脂E-20。 同時,通過聚氨酯鏈與二元丙烯酸酯等的羥基之間的反應(yīng)引入了碳碳雙鍵(C=C),其中C=C 的含量達(dá)到了4.65 meq.g-1。 通過FTIR 測試得出，環(huán)氧樹脂和兩種丙烯酸酯都被引入聚氨酯中, 并且其紫外線固化的涂膜的耐水性、凝膠含量、耐溶劑性、和拉伸強(qiáng)度都得到很大提高,涂膜具有優(yōu)良的化學(xué)性能和力學(xué)性能。

劉濤等[15]采用一種甲氧基硅烷和一種羥乙酯對聚氨酯進(jìn)行了改性,并對改性后的聚氨酯的力學(xué)性能、耐水性、耐熱性等性能進(jìn)行了測定,測試結(jié)果表明∶改性后的聚氨酯耐水性能、拉伸強(qiáng)度、耐熱性分別提高了20%、25%、10%。

2 聚氨酯的物理改性方法

除了上述化學(xué)改性聚氨酯的方法，還有一些物理改性聚氨酯的方法，不過物理改性方法由于存在一定缺陷,相對于化學(xué)改性方法使用的較少,但也有一些實驗取得了良好效果。

工程用聚合物,如聚酰胺、聚酯和聚氨基甲酸乙酯中,添加合適的無機(jī)填料以達(dá)到理想的機(jī)械性能和化學(xué)性能， 是一種非常方便和實用的方法。Shahzamani,M 等[16]研究了向聚氨酯中添加硫酸鋇、高嶺土、碳酸鈣、石英等一些無機(jī)填料后,其化學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性能和形態(tài)屬性的變化。 在制定的這些樣品中,無機(jī)填充劑的質(zhì)量百分比的范圍是0%～40%。實驗結(jié)果表明,樣品含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%碳酸鈣的聚氨酯各項綜合性能是最好的。

前人的研究多集中于單一的無機(jī)粒子增強(qiáng)或纖維增強(qiáng)聚氨酯。 無機(jī)粒子主要有CaCO3、SiO2和中空玻璃微珠, 纖維主要有尼龍纖維和玻璃纖維等。 單一改性的效果并不是很理想,為了獲得綜合性能更好的聚氨酯復(fù)合材料,研究者開始采用復(fù)合增強(qiáng)技術(shù)。 楊紹斌等[17]采用了復(fù)合增強(qiáng)方式, 制備出了玄武巖纖維和滑石粉粒子復(fù)合增強(qiáng)的聚氨酯注漿材料, 大大提高了聚氨酯注漿材料的綜合性能。 實驗分析表明∶當(dāng)玄武巖纖維含量為7%,滑石粉含量為3%,纖維度為5 mm 時,聚氨酯固結(jié)體的壓縮強(qiáng)度為25.56 MPa，拉伸強(qiáng)度為10.92 MPa，沖擊強(qiáng)度為10.89 kJ·m-2, 這時該聚氨酯復(fù)合材料的綜合性能最佳。

3 結(jié)語

聚氨酯材料已被廣泛應(yīng)用， 并將向低能耗、高性能和無污染的方向發(fā)展。 納米材料改性、丙烯酸酯改性、有機(jī)硅改性等改性聚氨酯的方法，都是為了彌補聚氨酯性能上的一些欠缺, 提高其綜合性能。 但這些改性方法各有優(yōu)缺點，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。 我們還要利用聚氨酯的特點，探索出新的合成方法和改性技術(shù)， 以獲得性能更為優(yōu)良的聚氨酯。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和聚氨酯消費需求的增大,加之科研人員的努力,高性能的聚氨酯材料將得到進(jìn)一步發(fā)展。

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