尹冬松，趙繼濤，張忠凱

(1 黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150022;2 哈爾濱東盛金屬材料有限公司，黑龍江 哈爾濱150000)

0 引 言

Al 元素是地殼中含量最多的金屬元素，具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、耐核輻射等特點(diǎn)，在航空航天、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］.常規(guī)的鑄態(tài)鋁合金存在晶粒粗大的弱點(diǎn)，降低了鋁合金的強(qiáng)度、韌性及加工性能.晶粒尺寸和形態(tài)是鑄件質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要特征，細(xì)小均勻的等軸晶是鑄件的最佳組織.為了獲得該組織，必須對(duì)結(jié)晶組織進(jìn)行細(xì)化處理［2］.鋁合金的細(xì)化方法有物理方法和化學(xué)方法兩種，物理方法是在凝固過程中采用攪拌、振動(dòng)等方法增加形核數(shù)量;化學(xué)方法是在鋁合金中添加外來介質(zhì)，增加異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn).目前在生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的是在合金熔體中添加細(xì)化劑的方法，常用的細(xì)化劑主要是Al－5Ti、Al－Ti－B 和Al－Ti－C，但是TiAl3粒子過于粗大，TiB2粒子偏聚導(dǎo)致其細(xì)化效果降低.

稀土元素具有高的表面活性會(huì)增加TiAl3等顆粒的鋪展系數(shù)，抑制第二相粒子的團(tuán)聚和偏聚現(xiàn)象［3］.徐萌等研究混合稀土對(duì)TiAl3的形貌和尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)稀土能夠阻礙TiAl3的長(zhǎng)大［4］;黃利光采用Al－RE 稀土對(duì)Al－Ti－B 合金細(xì)化劑進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)添加稀土可以使此合金中的TiAl3相尺寸降低，以小塊狀為主，分布較均勻.利用該細(xì)化劑對(duì)A356 鋁合金進(jìn)行細(xì)化處理，其晶粒尺寸僅為原始晶粒的25.7%，枝晶間距明顯縮?。?］;陳鴻玲通過與Al－5Ti－B 對(duì)比研究了Al－Ti－B－0.5Re 對(duì)A356 合金的細(xì)化效果［6］，發(fā)現(xiàn)Al－Ti－B－0.5Re 的細(xì)化效果顯著高于Al－5Ti－B;綜上，可知稀土元素確實(shí)能夠提高Al－5Ti 類合金細(xì)化劑的細(xì)化效果;但是，目前的研究多集中在混合稀土，對(duì)不同稀土元素進(jìn)行協(xié)調(diào)配比提高Al－Ti 類細(xì)化性能的研究較少，因此，本文采用稀土Ce 來細(xì)化前期開發(fā)的Al－Ti－Mg－Gd 合金中的TiAl3相，從而提高其細(xì)化效果，為生產(chǎn)高效、穩(wěn)定、成本低廉的細(xì)化劑提供新的參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用前期開發(fā)的Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd中間合金作為原料，稀土Ce 以Al－20Ce 中間合金(Ce 含量20wt%，余量Al)形式添加，Ce 添加量為0.5wt%，1.0wt%和1.5%，在中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行新型細(xì)化劑的熔配.熔煉過程中，交變電磁場(chǎng)產(chǎn)生的渦流對(duì)合金熔體進(jìn)行攪拌，以確保中間合金成分均勻.澆注前靜置5 分鐘后，澆入預(yù)熱至200℃的石墨型模具中，得到的新型細(xì)化劑試樣，其名義成分為Al－5Ti，Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd －0.5Ce 和Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd －1.0Ce 和Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－1.5Ce.在不同新型細(xì)化劑相同部位切取金相試樣，并分別用體積分?jǐn)?shù)為0.5%HF 酸進(jìn)行腐蝕.用金相顯微鏡對(duì)金相試樣進(jìn)行觀察分析.用掃描電鏡觀察試樣并用其附帶能譜分析儀對(duì)試樣中的第二相進(jìn)行能譜成分分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

圖1 是Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－xCe 合金(x=0，0.5，1.0，1.5)微觀組織的金相照片.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加稀土Ce 時(shí)，析出相比較粗大，軸向尺寸在10μm ～200μm 之間，徑向尺寸在10μm ～40μm 之間;當(dāng)Ce 添加量為0.5%時(shí)，粗大析出相尺寸明顯降低，細(xì)小的析出相數(shù)量有所增加;當(dāng)Ce 加入量增加至1%時(shí)，粗大析出相的尺寸進(jìn)一步降低，細(xì)小的析出相數(shù)量顯著增加，當(dāng)Ce加入量為1.5%，大部分條狀相發(fā)生離斷，析出相的軸向尺寸和徑向尺寸都顯著降低，大量的析出相趨于彌撒分布.

圖1 Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－xCe 金相照片(200×)

圖2 (a)Al－5Ti－0.6Mg－0.2Gd－1.5Ce 合金的掃描電鏡形貌，從圖中可以看出合金基體上分布著兩種組織，一種呈菱形，一種呈條狀，條狀組織由中心灰色相與邊緣亮白色相組成，中心的灰色相，發(fā)生離斷，呈現(xiàn)為細(xì)小塊狀物.對(duì)菱形相進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖2(b)，可知該相含有Mg，Al，Ti，Ce，Gd.

圖3 為對(duì)條狀組織軸向進(jìn)行的線掃描分析圖，分析Mg，Al，Ti，Ce，Gd 含量變化，發(fā)現(xiàn)中心灰色相Ti 元素富集，在邊緣亮白色區(qū)域Mg，Ce，Gd 元素富集.

本課題組在前期研究中對(duì)A 區(qū)域分析為TiAl3相，有本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著稀土元素添加量增加，TiAl3相尺寸明顯降低，這是因?yàn)橄⊥猎貙俦砻婊钚灶愇镔|(zhì)，在鋁熔體中的固溶度極低，容易聚集吸附相界面上，界面上的部分缺陷被填補(bǔ)，TiAl3粒子的生長(zhǎng)受到阻礙，引起了TiAl3粒子的尺寸減小和分散;隨著稀土元素在相界面的富集，會(huì)與第二相粒子上的活性觸點(diǎn)相互結(jié)合形成“保護(hù)膜”，降低顆粒相的自由能，從而增加顆粒相存在于溶體中的有效時(shí)間，保持較長(zhǎng)時(shí)間的異質(zhì)形核的作用，降低細(xì)化劑隨液態(tài)中停滯時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)生的衰退.另外，第二相表面的“稀土膜”能夠避免第二相粒子之間的碰撞而產(chǎn)生的聚集長(zhǎng)大，使細(xì)化劑細(xì)化能力提高.

圖2 Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 合金的SEM 形貌和EDS 分析a)SEM 形貌 b)EDS 分析

圖3 Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 線掃描分析

本文中，析出的TiAl3 相周邊富集了Mg，Gd，Ce 等元素，形成了較厚的富集層(如圖3)，證明了稀土膜層阻礙TiAl3長(zhǎng)大的理論的正確性，另外，本研究還發(fā)現(xiàn)了Mg 元素也富集于TiAl3相邊緣，在以往研究中就有利用Mg 元素激發(fā)稀土細(xì)化作用的報(bào)道，但對(duì)其機(jī)理卻沒有詳細(xì)闡明，本研究發(fā)現(xiàn)Mg 元素可以與稀土元素協(xié)同富集與TiAl3前沿，這可能是激發(fā)稀土元素細(xì)化鋁合金中析出相的原因，其深入機(jī)制還有待于進(jìn)一步的研究.

2.2 細(xì)化行為

圖4 為經(jīng)不同細(xì)化劑細(xì)化后的Al－7Si 合金的金相照片，比較圖4(a)和圖4(b)可以看出經(jīng)Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 細(xì)化后的Al－7Si 合金α－Al 枝晶更為細(xì)小.另外，經(jīng)Al－5Ti 細(xì)化后的Al－7Si 合金分布著比較粗大的針狀共晶硅，而經(jīng)Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 細(xì)化后的Al－7Si 合金則普遍分布著較細(xì)小的針狀共晶硅.

圖4 經(jīng)不同細(xì)化劑細(xì)化后的Al－7Si 合金的金相組織

為了定量分析細(xì)化劑的細(xì)化效果，本文采用截線法測(cè)枝晶臂尺寸，具體計(jì)算方法如下:將試樣拍下金相照片后，在金相照片上畫上5 條等間距的長(zhǎng)度為5 倍圖片的標(biāo)準(zhǔn)尺，然后分別計(jì)算5 條線與枝晶的交點(diǎn)數(shù)目P，最后取平均值.枝晶臂尺寸計(jì)算公式如下:

L－所使用的測(cè)量線段或標(biāo)準(zhǔn)尺長(zhǎng)度，單位為μm;P－交點(diǎn)個(gè)數(shù);I－枝晶臂尺寸

取圖4(a)和(b)為計(jì)算選取圖，經(jīng)計(jì)算，加入Al－5Ti 的Al－7Si 合金平均枝晶臂尺寸為150μm，加入Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 的Al－7Si合金的平均枝晶臂尺寸為117μm.可知，加入Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 的Al－7Si 合金平均枝晶臂尺寸更小，有力的說明了Al－5Ti－0.3Gd－1.5Ce 細(xì)化效果更好.

一般情況Al－Ti 細(xì)化劑對(duì)Al－Si 合金中的共晶硅沒有細(xì)化作用，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知添加稀土元素后的Al－5Ti 可以細(xì)化Al－Si 合金基體中的共晶硅，這是由于，Al 的原子半徑為0.144 nm 而稀土Ce 和Gd 的原子半徑與Al 的原子半徑相差較大，錯(cuò)配度超過15%，因此，稀土元素在鋁中固溶度較小，且為活性元素，為降低自由能，易于填補(bǔ)共晶Si 相與α－Al 界面處缺陷，富集于界面前沿的Ce 和Gd 降低了Si 原子擴(kuò)散速率，因此，抑制了共晶Si 相長(zhǎng)大，從而細(xì)化共晶Si 相［7］.

Al－5Ti 合金細(xì)化鋁合金的機(jī)制主要是該合金中的TiAl3 晶體結(jié)構(gòu)符合鋁合金異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)的特征，在鋁合金熔體中添加Al－5Ti 類細(xì)化劑后增加了異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)量，目前鋁合金的細(xì)化劑主要采用Al－5Ti、Al－10Ti 或Al－Ti－B 作為細(xì)化劑，而細(xì)化劑中的TiAl3 相粒子越細(xì)小，細(xì)化效果越好.本文在前期研發(fā)的Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd基礎(chǔ)上，添加Ce 來進(jìn)一步細(xì)化TiAl3，從而提高細(xì)化劑的細(xì)化能力，發(fā)現(xiàn)添加Ce 后，合金中的TiAl3變得更加細(xì)小，因此，細(xì)化效果得到明顯提高.此外，還有兩個(gè)因素對(duì)Al－Si 合金中α－Al 細(xì)化會(huì)起到積極作用:(1)稀土元素Ce 和Gd 與鋁熔體，Ti 發(fā)生反應(yīng)形成了高熔點(diǎn)第二相，這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且堅(jiān)硬的化合物發(fā)揮著異質(zhì)形核的作用，提供了大量的異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，它們和TiAl3粒子均勻分布在鋁基體上，起到細(xì)化作用;(2)稀土元素在熔體前沿富集，鋁熔體的表面能由于稀土的存在而降低，使熔體對(duì)第二相粒子的潤(rùn)濕性更好，第二相粒子不易沉淀，異質(zhì)晶核增多，對(duì)細(xì)化晶粒起了促進(jìn)作用.

3 結(jié) 論

1)稀土Ce 對(duì)Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd 合金有細(xì)化作用，隨著其添加量的增加，合金基體上的TiAl3 相尺寸明顯降低，在Ce 加入量達(dá)到1.5%時(shí)，TiAl3 相尺寸顯著降低，并在軸向上發(fā)生離斷;

2)與Al－5Ti 細(xì)化劑相比較，Al－5Ti－0.5Mg－0.15Gd－1.5Ce 對(duì)Al－7Si 合金基體上的α－Al更為顯著，并能夠細(xì)化合金基體上的共晶硅.

［1］ 張?zhí)K，楊鋼，易健宏，等.Al －5Ti －B 中間合金的制備方法研究進(jìn)展.熱加工工藝，2012(12):83－85.

［2］ 丁萬武，祝江濤，趙文軍，等.Al －5Ti －B 合金的微觀組織演變及其對(duì)純鋁的細(xì)化作用.材料熱處理學(xué)報(bào)，2014，35(2):40－42.

［3］ 張樂，陳正，楊亞楠，等.新型Al－Ti－B－Re 中間合金對(duì)工業(yè)純鋁細(xì)化工藝設(shè)計(jì)及細(xì)化機(jī)理研究.材料導(dǎo)報(bào)2013，27(9):100－102.

［4］ 徐萌，陳 剛，趙玉 濤，等.軒動(dòng)華.稀土對(duì)Al －5Ti －B合金中 顆粒形貌的影響.材料導(dǎo)報(bào)，2009，23(14):39－40.

［5］ 黃利光，傅高升，陳永祿.特種鑄造及有色合金，?2007(7):28－30.

［6］ 陳鴻玲，傅高升，顏文煅.Al －5Ti － B－0.5Re 對(duì)A356 合金的細(xì)化效果.特種鑄造及有色合金，?2008，28(10):795－797.

［7］ 胡憲正，梁超.稀土對(duì)細(xì)化劑組織及細(xì)化劑效果的影響［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2004，22(2):247－250.