王潤(rùn)博，許曉鷗，李志林，吳鑄

(中國(guó)科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所 新能源技術(shù)中心，上海 200050)

熱電池是以熔鹽為電解質(zhì)的一次熱激活貯備電池，具有體積小、重量輕、貯存時(shí)間長(zhǎng)、免維護(hù)、激活迅速可靠和使用環(huán)境溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于一些戰(zhàn)略武器和常規(guī)武器的點(diǎn)火裝置中［1］。熱電池負(fù)極材料對(duì)于熱電池的比容量、體積、比功率都具有決定性作用，目前熱電池負(fù)極材料已經(jīng)從最初的鎂系、鈣系材料發(fā)展到現(xiàn)在的鋰系材料，其中鋰硼合金具有高比能量、高比功率和低極化(電流密度達(dá)8 A/cm2亦無(wú)明顯極化)、電化學(xué)電位與純鋰接近、到600 ℃以上仍保持固體狀態(tài)等突出優(yōu)點(diǎn)［2］，是最具發(fā)展前景的熱電池負(fù)極材料，現(xiàn)已逐步在高端熱電池上得到應(yīng)用。鋰硼合金活性很大，在潮濕的空氣中極易變質(zhì)，很難獲得效果較好XRD圖譜和SEM 圖像［3］，本文在此方面做了嘗試以研究鋰硼合金的結(jié)構(gòu)。Sanchez 等［4-5］用核磁共振證實(shí)鋰硼合金中存在Li0和Li+兩種狀態(tài)的Li，并且鋰硼合金放電時(shí)有兩個(gè)平臺(tái)，Sanchez 等認(rèn)為第一個(gè)放電平臺(tái)為L(zhǎng)i0放電，第二個(gè)放電平臺(tái)為L(zhǎng)i+放電的結(jié)果。因此，精確的測(cè)定鋰硼合金中的總鋰含量和自由鋰的含量對(duì)于研究鋰硼合金的放電性能具有重要意義。本文采用溶樣、加熱、過(guò)濾、清洗新方法處理樣品，通過(guò)酸堿中和滴定的方法測(cè)定了鋰硼合金的總鋰含量，引入了DSC 測(cè)試方法，通過(guò)測(cè)定完全未被氧化的鋰硼合金200 ℃附近自由鋰的熔化吸熱量，計(jì)算了鋰硼合金的自由鋰含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鋰硼合金(鋰投料重量比58%)。

Rigaku D/Max-2200PC 型X 射線衍射儀;Hitachi S-4700 型掃描電鏡;NETZSCH STA449F3 型同步熱分析儀。

1.2 物相和微觀結(jié)構(gòu)

采用X 射線衍射儀對(duì)鋰硼合金樣品進(jìn)行物相測(cè)試，在40 kV、40 mA 下操作，采用Cu 靶Kα 輻射，掃描范圍15 ～70°，樣品測(cè)試前采用真空包裝，測(cè)試時(shí)取出。

采用掃描電鏡對(duì)鋰硼合金樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試，樣品測(cè)試前采用真空包裝，測(cè)試時(shí)取出，用刀片刮去氧化皮，迅速放入儀器進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中應(yīng)盡量減少暴露在空氣中的時(shí)間。

1.3 鋰硼合金總鋰含量測(cè)定

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理 鋰硼合金遇水劇烈反應(yīng)，并放出氫氣，溶液中生成黑色沉淀物，經(jīng)XRD 測(cè)試，黑色沉淀為單質(zhì)硼，此過(guò)程中主要化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式如下:

由于黑色沉淀的存在，如直接進(jìn)行滴定，會(huì)影響對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷，需過(guò)濾去除，過(guò)濾過(guò)程中，為使LiOH 和LiBO2全部進(jìn)入濾后溶液中，需要對(duì)燒杯和濾紙進(jìn)行多次清洗。

在溶樣過(guò)程中，鋰元素流向明確，反應(yīng)完成以后含鋰的產(chǎn)物為L(zhǎng)iOH 和LiBO2，可以通過(guò)酸堿中和滴定的方法進(jìn)行測(cè)定。

滴定過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式如下:

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法 在氬氣保護(hù)的手套箱中稱(chēng)取0.1 g 左右鋰硼合金的5 個(gè)平行樣，從手套箱中取出樣品，分別放入干凈的燒杯中，緩緩加入100 mL 去離子水，注意防止溶液濺出，待樣品反應(yīng)結(jié)束，將燒杯放到電爐上加熱，當(dāng)溶液蒸發(fā)到50 mL 時(shí)取下，過(guò)濾，過(guò)濾過(guò)程中用去離子水清洗燒杯和漏斗各4 ～5次，取過(guò)濾后的清液加溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑10 滴，用0.5 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)出現(xiàn)綠變紅時(shí)記下鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

按以下公式計(jì)算總鋰含量(重量百分比):

式中 CHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理量濃度，mol/L;

V——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL;

m——樣品質(zhì)量，mL;

0.006 941——與1 mL 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液［CHCl=1.000 mol/L］相當(dāng)?shù)匿囍亓?，g。

1.4 鋰硼合金自由鋰含量測(cè)定

用置于氬氣保護(hù)的手套箱中的同步熱分析儀對(duì)鋰硼合金進(jìn)行DSC 測(cè)試，測(cè)試所用樣品重量為10 mg 左右，測(cè)試過(guò)程中通氬氣保護(hù)，測(cè)試溫度范圍35 ～250 ℃，升溫速率10 ℃/min，應(yīng)保證鋰硼合金全程都處于氬氣保護(hù)下，防止樣品變質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和微觀結(jié)構(gòu)

樣品XRD 測(cè)試圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 鋰硼合金X 射線衍射圖譜Fig.1 The XRD pattern of Li-B alloy

由圖1 可知，鋰硼合金為雙相結(jié)構(gòu)，由鋰硼化合物L(fēng)iB 相和金屬Li 相組成，Li2O 相系測(cè)試過(guò)程中金屬鋰氧化所致。

鋰硼合金微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，劉志堅(jiān)等［6］曾對(duì)放電后的鋰硼合金進(jìn)行過(guò)SEM 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，鋰硼化合物為纖維狀。圖2 中纖維狀物應(yīng)為鋰硼化合物骨架，因纖維部位二次電子產(chǎn)額較大而呈現(xiàn)亮色，灰色部分為填充于鋰硼化合物中的自由鋰。

圖2 鋰硼合金微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 The microstructures of Li-B alloy

物相及微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試顯示，鋰硼合金是由自由鋰和鋰硼化合物組成的雙相結(jié)構(gòu)，結(jié)合鋰硼合金的熔煉特性［7］，可以確定鋰硼合金的結(jié)構(gòu)，耐熱的鋰硼化合物(熔點(diǎn)＞1 200 ℃)形成一種多孔狀的結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)將熔化的自由鋰吸附在其中，這與Dallek等［8］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

2.2 總鋰含量測(cè)定結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)總鋰含量分別進(jìn)行了5 個(gè)平行樣品測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鋰硼合金總鋰含量數(shù)據(jù)Table 1 The data of total lithium content in Li-B alloy

由表1 可知，數(shù)據(jù)重復(fù)性非常好，平均值為56.57%，低于投料鋰含量，這說(shuō)明有部分金屬鋰在熔煉過(guò)程中燒損。作者曾采用ICP 的方法測(cè)試鋰硼合金的總鋰含量，但由于測(cè)試過(guò)程中需要高倍數(shù)稀釋?zhuān)瑢?shí)驗(yàn)誤差在1%左右。李甜等［9］采用滴定方式測(cè)試了鋰硼合金的總鋰含量，但方法較為繁瑣，這會(huì)導(dǎo)致測(cè)試的不確定性升高。本實(shí)驗(yàn)采用的方法步驟簡(jiǎn)單，重復(fù)性較好。

2.3 影響總鋰含量測(cè)試結(jié)果的因素

2.3.1 取樣條件 因?yàn)殇嚺鸷辖鹪诔睗竦目諝庵谢钚院艽?，極易與空氣中的水氣反應(yīng)，為保證稱(chēng)量的精度，稱(chēng)量操作必須在惰性氣體保護(hù)的手套箱中或者在露點(diǎn)＜－35 ℃的干燥房中。在潮濕的空氣中取樣時(shí)，由于鋰硼合金吸收空氣中水，樣品重量會(huì)以較快的速度增加，這會(huì)導(dǎo)致總鋰含量測(cè)試結(jié)果偏低。而在手套箱和干燥房里稱(chēng)量，樣品重量不會(huì)有明顯變化。

2.3.2 溶樣方法 鋰硼合金加水溶樣以后，如不加熱直接進(jìn)行過(guò)濾滴定，滴定結(jié)束后由綠變紅的溶液會(huì)很快又變?yōu)榫G色，影響滴定終點(diǎn)的判斷，這是因?yàn)槲醇訜岬娜芤悍磻?yīng)不完全引起的。

2.4 自由鋰含量測(cè)定

Marcac 等［10］采用DSC 的方法對(duì)鋰硼合金進(jìn)行定性測(cè)試，主要研究了鋰硼合金的組成，但未對(duì)自由鋰進(jìn)行定量分析。William 等［11］提到可以采用萘的無(wú)水四氫呋喃溶液將鋰硼合金中自由鋰浸出，但顯然采用此法測(cè)試鋰硼合金中的自由鋰含量精確度不高。鋰硼合金常溫下為固態(tài)，但在溫度＞200 ℃的高溫狀態(tài)下，吸附于鋰硼合金骨架中的鋰會(huì)熔化，整個(gè)合金變成類(lèi)似海綿中吸水的狀態(tài)。本文采用全程氬氣保護(hù)的DSC 方法測(cè)試出200 ℃左右的吸放熱數(shù)據(jù)，計(jì)算了鋰硼合金中自由鋰的含量，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了3 個(gè)平行樣品測(cè)試，鋰硼合金200 ℃附近吸熱峰分析圖見(jiàn)圖3。

圖3 鋰硼合金200 ℃附近吸熱峰分析圖Fig.3 Endothermic peak analysis chart of Li-B alloys around 200 ℃

樣品200 ℃左右吸熱數(shù)據(jù)列表見(jiàn)表2。

表2 鋰硼合金200 ℃附近吸熱數(shù)據(jù)Table 2 The endothermic data of Li-B alloys around 200 ℃

由表2 可知，鋰硼合金200 ℃附近吸熱數(shù)據(jù)重復(fù)性較好。取表2 中的吸熱數(shù)據(jù)平均值122.2 J/g，已知金屬鋰的熔化熱為3 kJ/mol，經(jīng)過(guò)計(jì)算，可以得到樣品中自由鋰含量為28.27%。理論上，若按照鋰硼合金中LiB +Li 的結(jié)構(gòu)建立模型，已知合金中總鋰含量為56.57%，計(jì)算可以得到樣品理論自由鋰含量為28.69%，實(shí)測(cè)與理論值僅有0.4%偏差，數(shù)據(jù)吻合非常好，金屬鋰含量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)具有很高的可信度。

3 結(jié)論

(1)物相和微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，鋰硼合金為鋰硼化合物相和自由鋰相組成的雙相結(jié)構(gòu)，鋰硼化合物為纖維狀骨架材料，自由鋰吸附于其中。

(2)采用溶樣、加熱、過(guò)濾、清洗新方法處理樣品，通過(guò)酸堿中和滴定的方法測(cè)定了鋰硼合金的總鋰含量，引入了DSC 測(cè)試方法，通過(guò)測(cè)定鋰硼合金200 ℃附近自由鋰的熔化吸熱量，計(jì)算出了鋰硼合金的自由鋰含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的重復(fù)性和可信度。

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