李偉，李紅梅，王平全，時海濤，羅平亞

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075;2.西南石油大學 油氣藏地質(zhì)與油氣田開發(fā)國家重點實驗室，四川 成都 610500;3.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

兩性離子聚合物含有陰陽兩種離子，具有很好的水化作用。同時，陽離子基團又能中和粘土晶層表面的負電荷，從而吸附在粘土表面，進而一定程度上阻止粘土表面與水分子的作用，起到抑制粘土水化的作用［1-2］。聚合物在溶液中的分子尺寸、溫度、礦化度都會對此抑制過程產(chǎn)生影響，也使得傳統(tǒng)的兩性離子聚合物在抗溫與抗鹽能力的表現(xiàn)上不盡如人意［3-4］。

本實驗在氧化還原體系下以非離子單體丙烯酰胺(AM)為主鏈，引入陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和陰離子單體對苯乙烯磺酸鈉(SSS)共聚合成了一種頁巖抑制劑NMHC。測試表明，NMHC 具有較好的抑制粘土水化與分散的能力，同時具有較強的抗溫和抗鹽能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)均為工業(yè)品;丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉均為分析純。

FA2004 型電子天平;DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器;GW300-PLC 型變頻高溫滾子加熱爐;TDL-60B 型低速離心機;ZNS-2 型API 失水儀;ZNN-D6B型六速旋轉粘度計。

1.2 抑制劑的合成

將DMDAAC、SSS 和AM 加入三口燒瓶中，加入一定量的水，攪拌溶解，調(diào)節(jié)pH = 6，通入氮氣20 min。加熱到45 ℃，加入引發(fā)劑(過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=1.2 ∶1)，繼續(xù)反應4 h，得透明粘稠狀液體。用無水乙醇沉淀、洗滌，經(jīng)過剪切、研磨、干燥，得兩性聚合物。

1.3 性能測試

1.3.1 巖屑滾動回收率 將50 g 干燥的6 ～10 目巖心裝入罐內(nèi)，加入350 mL 清水或者漿液，旋緊罐蓋，放入滾子爐中(100 ℃/16 h)熱滾。熱滾結束后取出罐子，冷卻至室溫，將罐內(nèi)的水和頁巖倒入40 目的分選篩中，用自來水清洗1 min。將分選篩和頁巖一起放入烘干箱中，在(105 ±3)℃下烘干4 h。取出冷卻、稱量，計算巖屑滾動回收率。

1.3.2 線性膨脹率 新疆夏子街鈉膨潤土在(105±3)℃烘干4 h，稱取10 g 干粉裝入測筒內(nèi)，插入活塞桿，在壓力機上壓制成巖心(5 MPa，5 min)，卸去壓力，取出活塞桿，用游標卡尺測量巖心的原始厚度H。打開記錄儀電源，巖心筒中加入清水約20 mL，將巖心筒放入記錄儀中開始測量，記錄第一次讀數(shù)X1，儀器工作16 h，記錄第二次讀數(shù)X2。后關閉電源，拆下測量筒、測桿，并清洗干凈。計算粘土膨脹率。

1.3.3 抑制粘土分散能力 取400 mL 蒸餾水，加入3 g 無水Na2CO3，充分溶解，配制濃度為1%NMHC 抑制劑溶液，分別加入不同比例的鈉膨潤土，高攪20 min，靜止24 h 后高攪5 min，測其流變參數(shù)。

1.3.4 抗溫性能 取1 200 mL 蒸餾水，加入9 g 無水NaCO3，充分溶解，配制濃度為1% NMHC 抑制劑溶液，加入5% 鈉膨潤土，均分成三份(作為平行樣)，在70 ～120 ℃(溫度差為10 ℃)條件下熱滾，測其流變參數(shù)。

1.3.5 抗鹽性能 取1 200 mL 蒸餾水，加入9 g 無水Na2CO3，充分溶解，配制濃度為1% NMHC 抑制劑溶液，加入5%鈉膨潤土，均分成三份(作為平行樣)，加入5% ～30% NaCl 溶液(濃度差為5%)，測其流變參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 抑制劑合成條件

本實驗為氧化還原體系下的自由基反應，在單體與溶劑比固定條件下，以單體配比、pH 值、溫度、引發(fā)劑用量為反應主要因素，進行正交實驗，以確定反應最佳條件。因素與水平見表1，結果見表2。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結果Table 2 The result of orthogonal experiment

由表2 可知，影響水化膨脹性能的因素順序為單體配比＞pH ＞引發(fā)劑用量＞反應溫度，合成的最佳條件為A2B1C1D3，即AM ∶DMDAAC ∶ SSS =7 ∶2∶1，pH=6，反應溫度45 ℃，引發(fā)劑用量為單體總量0.8%。

2.2 巖屑回收率

由表3 可知，在清水中的回收率為76.06%，在濃度1%的抑制劑中回收率為97.2%，說明抑制劑具有較強的抑制作用。

表3 巖屑回收率Table 3 Test data of drilling cuttings dispersed recovery

2.3 線性膨脹率

由表4 可知，鈉膨潤土在清水中的膨脹率為30.81%，在濃度1%的抑制劑中膨脹率為19.49%，說明抑制劑具有較強的抑制粘土水化膨脹的能力。

表4 線性膨脹率Table 4 Test data of clay swelling rate

2.4 抑制粘土分散能力

由表5 可知，隨著粘土含量增加，當粘土含量為12%時，流變性具有較大變化，說明抑制劑能夠有效的抑制粘土水化造漿。

表5 抑制劑對粘土抑制性Table 5 Test data of inhibition of clay dispersion

2.5 抗溫性能

由圖1 可知，隨著溫度增加，土漿流變性先變好后急劇變差。當溫度在120 ℃范圍內(nèi)變化時，隨著溫度增加，處理劑效能良好，能夠有效地抑制粘土分散，控制流變性;當溫度高于120 ℃時，隨著溫度增加，土漿流變性急劇變差。表明處理劑可抗溫120 ℃。NMHC 中陽離子基團為季銨鹽離子，且以五元環(huán)的形式存在，此外陰離子單體中含有苯環(huán)，這些都使得聚合物分子鏈的剛性以及側鏈尺寸得到增加，從而使得抗溫能力的提高。

圖1 抑制劑抗溫性Fig.1 Test of temperature tolerance

2.6 抗鹽性能

由圖2 可知，當NaCl 濃度＜20%時，隨著濃度增加，處理劑效能良好，能夠有效地抑制粘土分散，控制流變性;當NaCl 濃度＞20%時，處理劑效能急劇下降，表明處理劑抗鹽可達20%。

圖2 抑制劑抗鹽性Fig.2 Test of salt tolerance

3 結論

(1)用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酰胺(AM)合成了一種兩性離子型的頁巖抑制劑NHMC，最佳反應條件為:摩爾量比AM ∶DMDAAC ∶SSS =7 ∶2 ∶1，pH =6，反應溫度45 ℃，引發(fā)劑用量為單體總量0.8%。

(2)1% NHMC 抑制劑溶液的巖屑回收率為97.2%，線性膨脹率為19.49%，表明其具有很好的抑制頁巖水化分散和膨脹的能力;加有濃度為1%的NHMC 溶液可容納12%的膨潤土，說明其抗粘土污染的能力較強。

(3)NHMC 頁巖抑制劑同時具有較強的抗溫和抗鹽能力，當溫度升高到120 ℃時以及NaCl 含量為20%時，流變性變化都比較小。

［1］ 李茜，蒲曉林，余越琳，等. 泥頁巖抑制劑ADAN 的合成及評價［J］.應用化工，2013(10):1761-1764.

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［3］ Arvind D Patel. Design and development of quternary amine compounds:Shale inhibition with improved environmental profile［J］.SPE121737.2009.

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