吳永紅，谷裕，肖大君，張兵，江園，周佳玲

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300450;3.中國(guó)兵器集團(tuán) 北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司，遼寧 盤(pán)錦 124021)

納濾是介于反滲透與超濾之間的一種新型膜分離技術(shù)。依靠靜電相互作用與多價(jià)離子滲透阻力的尺寸效應(yīng)，納濾膜可在低壓下高效地截留水中的二價(jià)離子及多價(jià)離子［1-3］。此外，納濾膜能有效去除消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、殘留農(nóng)藥和色素等。因而，納濾膜在水軟化、低分子量有機(jī)物純化濃縮、水凈化處理及脫色中得到廣泛的應(yīng)用［4-6］。

由于膜材料的選擇既決定了分離效果，也影響分離過(guò)程成本，因而膜材料的研究一直是納濾膜技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。常規(guī)納濾膜材料有醋酸纖維、芳族聚酰胺和磺化聚醚砜等。然而，它們大都面臨分離效果差、易污染、使用壽命短等問(wèn)題，限制了大規(guī)模應(yīng)用［7-8］。鑒于此，筆者曾采用聚丙烯腈(PAN)成功制得對(duì)鈣離子具有杰出截留效果的納濾膜［9］。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究了離子種類(lèi)、離子濃度、溶液pH 值等因素對(duì)此納濾膜的脫鹽性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

聚丙烯腈(PAN)(密度為1.14 ～1.15 g/cm3，分子量5 ～6 萬(wàn)的粉末);N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸銅、濃鹽酸均為分析純;超純蒸餾水。

DDS-11AW 型數(shù)顯電導(dǎo)率儀。

1.2 納濾膜的制備

將PAN 溶于DMF 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溶液，經(jīng)50 ℃下攪拌均勻后，在70 ℃下靜置脫泡24 h。將成膜液在水平玻璃板上流涎刮成膜。經(jīng)50 ℃與100 ℃各干燥24 h 后，從玻璃板上揭下透明的聚合物膜，剪成直徑為7 cm 圓形。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

配制一系列單組分鹽水標(biāo)準(zhǔn)溶液(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、CuCl2、CuSO4)并測(cè)量其電導(dǎo)率，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)。

圖1 離子濃度與電導(dǎo)率間標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Standard curves between ion concentration and electrical conductivity

經(jīng)擬合得標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)性方程，其中x、y 和R2分別為電導(dǎo)率值(μs)、濃度(mg/L)和標(biāo)準(zhǔn)方差:

氯化鈉:y=0.966x－12.374 (R2=0.989 6);

氯化鉀:y=0.823x－2.246 (R2=0.997 3);

氯化鎂:y=1.324x－10.920 (R2=0.996 8);

硫酸鎂:y=0.977x－4.548 (R2=0.996 3);

氯化銅:y=1.387x－4.464 (R2=0.990 4);

硫酸銅:y=1.699x－5.549 (R2=0.995 4)。

1.4 脫鹽性測(cè)試

將圓形PAN 膜片用O 型橡膠墊圈與螺栓密封于不銹鋼膜池內(nèi)。室溫下，原料液經(jīng)高壓柱塞泵在表壓0.1 MPa 下打到納濾膜上游側(cè)(下游滲透?jìng)?cè)保持大氣壓)，在壓力差作用下，原料液中離子有選擇性地被截留，同時(shí)水則滲透通過(guò)納濾膜。通過(guò)電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)記錄滲透?jìng)?cè)中離子濃度。為維持體系平衡保持納濾膜上游離子濃度固定不變，通過(guò)一個(gè)流量閥讓截留的物料以5 mL/min 流速通過(guò)。

基于標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程，通過(guò)下式得到納濾膜的截留率(R):

其中，CP與Cf分別為滲透?jìng)?cè)和進(jìn)料側(cè)流股中離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子種類(lèi)對(duì)脫鹽性的影響

圖2 為離子種類(lèi)對(duì)PAN 膜截留率的影響情況。

圖2 離子種類(lèi)對(duì)脫鹽性的影響(離子濃度為50 mg/L)Fig.2 The effect of ion types on the desalination(ion concentration of 50 mg/L)

由圖2 可知，剛開(kāi)始8 min 內(nèi)，隨時(shí)間增長(zhǎng)PAN膜對(duì)離子的截留率迅速增大;當(dāng)超過(guò)8 min 以后，則緩慢增至平穩(wěn)的截留率值。剛開(kāi)始膜對(duì)離子的截留選擇性較小，隨時(shí)間增長(zhǎng)膜表面沉積陽(yáng)離子增多，在Donnan 效應(yīng)作用下對(duì)陽(yáng)離子截留能力增強(qiáng)，8 min后膜性能達(dá)穩(wěn)定。其中，納濾膜處理NaCl 溶液時(shí)不太穩(wěn)定，超過(guò)14 min 后截留率迅速下降，據(jù)我們所知還未有相關(guān)報(bào)道，需要進(jìn)一步深入研究。

該納濾膜對(duì)各種鹽的最高截留順序?yàn)?MgSO4(98.34%)≈CuCl2(98.34%)＞CuSO4(97.64%)＞KCl (97.23%)＞MgCl2(96.78%)＞NaCl(95.79%)。這些值均遠(yuǎn)高于荷負(fù)電膜的12.7%［10］，而接近荷正電膜(如對(duì)鈣離子去除率高達(dá)97.2%)［11］，表明本文所制備PAN 膜自身表面攜帶一定的正電荷并通過(guò)電荷效應(yīng)(Donnan 排斥理論)實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的高效截留。

總體而言，該納濾膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的截留率較一價(jià)陽(yáng)離子更好一些，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合膜的電荷效應(yīng)(Donnan 排斥理論)。在同一二價(jià)陰離子不同二價(jià)陽(yáng)離子的物質(zhì)中，除了電荷效應(yīng)外還有物理篩分作用，截留直徑大的分子。硫酸鹽比氯化物截留率高的另一原因在于前者具有更大的疏水性。在氯化物中，截留率與分子的大小關(guān)系不大，因?yàn)榇藭r(shí)在膜的表面親水性占主導(dǎo)作用［12］。

2.2 溶液濃度對(duì)脫鹽性的影響

圖3 給出了MgSO4水溶液濃度對(duì)PAN 膜的截留率影響。

圖3 料液濃度對(duì)脫鹽性的影響Fig.3 The effect of feed concentrations on the desalination

由圖3 可知，對(duì)于濃度為20 ～50 mg/L 的溶液，截留率從一開(kāi)始便從95%增大直至很平穩(wěn);而對(duì)于濃度為10 mg/L 的溶液則達(dá)平穩(wěn)所需時(shí)間較長(zhǎng)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中的離子濃度較高時(shí)，膜表面很快會(huì)富集密度較高的相應(yīng)離子，在電荷效應(yīng)作用下使納濾膜的截留率很快達(dá)平穩(wěn)。

另外，隨濃度從10 mg/L 升至50 mg/L，該納濾膜的穩(wěn)定截留率值先增大后減小，在濃度為30 mg/L時(shí)，達(dá)最高值99.66%。這是因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)離子濃度較低時(shí)，隨溶液濃度增大膜的電荷效應(yīng)(Donnan 排斥理論)增強(qiáng);但同時(shí)溶液中與膜所帶電荷電性相反的陰離子濃度也在逐漸增大，當(dāng)達(dá)到某一極值時(shí)膜的電荷效應(yīng)削弱［13］。

2.3 pH 值對(duì)脫鹽性的影響

圖4 為納濾膜對(duì)通過(guò)HCl 所調(diào)節(jié)pH 值的含CuCl2水溶液的截留率。

圖4 料液pH 值對(duì)脫鹽性的影響(離子濃度為50 mg/L)Fig.4 The effect of pH value for feed solution on the desalination (ion concentration of 50 mg/L)

由圖4 可知，隨pH 值從1 增大到5，穩(wěn)定后的截留率值先減小再提高。在pH =1 時(shí)，納濾膜對(duì)CuCl2離子的截留率達(dá)最高99. 91%。該現(xiàn)象與Szoke 等的研究結(jié)果相吻合［14］。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中引入HCl 使pH 值降低后，溶液中增多的陰離子Cl－會(huì)過(guò)多地附著在荷正電的納濾膜表面，削弱膜表面正電性，從而對(duì)Cu2+截留率降低;當(dāng)溶液pH 值進(jìn)一步降低，過(guò)多引入的體積小且活潑的陽(yáng)離子H+易于透過(guò)膜到達(dá)滲透?jìng)?cè)，在電荷平衡作用下，同樣會(huì)有大量Cl－到達(dá)滲透?jìng)?cè)，而體積較大Cu2+則被截留。

3 結(jié)論

通過(guò)研究表明，聚丙烯腈納濾膜對(duì)離子截留率關(guān)系為MgSO4≈CuCl2＞CuSO4＞KCl ＞MgCl2＞NaCl，對(duì)二價(jià)離子的截留率相對(duì)一價(jià)離子更好;在濃度區(qū)間10 ～50 mg/L，該納濾膜對(duì)MgSO4的截留率在30 mg/L 達(dá)最高值99.66%;隨溶液pH 值從1 升至5，該納濾膜對(duì)CuCl2的截留率先降低后升高。

［1］ 方彥彥，李倩，王曉琳. 解讀納濾:一種具有納米尺度效應(yīng)的分子分離操作［J］.化學(xué)進(jìn)展，2012，24(5):863-870.

［2］ 張泉，郭曦，董文藝，等. 預(yù)處理方式對(duì)納濾工藝性能及膜污染影響研究［J］. 膜科學(xué)與技術(shù)，2014，34(1):82-90.

［3］ 陸繼來(lái)，劉濟(jì)陽(yáng)，夏明芳，等. 納濾處理鍍鉻漂洗廢水技術(shù)研究［J］.環(huán)境科技，2013，26(6):33-36.

［4］ 胡艷芬，王昶，李琳.雙級(jí)納濾中壓力條件對(duì)苦咸水脫鹽淡化的影響［J］.科技信息，2012(29):66-68.

［5］ 劉碩，李振山，汪成運(yùn).酒石酸鉀鈉(PST)對(duì)納濾處理重金屬?gòu)U水的強(qiáng)化效果［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8(4):1290-1296.

［6］ Hilal N，Al-Zoubi H，Darwish N A，et al.A comprehensive review of nanofiltration membranes:Treatment，pretreatment，modelling and atomic force microscopy［J］. Desalination，2004，170(3):281-308.

［7］ Saitua H，Gil R，Padilla A P. Experimental investigation on arsenic removal with a nanofiltration pilot plant from naturally contaminated groundwater［J］. Desalination，2011，274(1/2/3):1-6.

［8］ Hilal N，Al-Zoubi H，Darwish N A，et al.Nanofiltration of magnesium chloride，sodium carbonate and calcium sulphate in salt solutions［J］. Separation Science and Technology，2005，40(16):3299-3321.

［9］ 張兵，王穎，吳永紅，等. 聚丙烯腈納濾膜的制備及其對(duì)氯化鈣的去除［J］.化工環(huán)保，2013，33(4):349-352.

［10］高復(fù)生，陳國(guó)華，陳容，等.甲殼素/聚丙烯腈復(fù)合納濾膜的制備與截留性能研究［J］. 膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28(1):1-6.

［11］黃瑞華，陳國(guó)華，孫紅偉，等.混酐交聯(lián)殼聚糖季銨鹽/聚丙烯腈復(fù)合納濾膜的研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(3):24-27.

［12］ Chang E E，Chang Y C，Liang C H，et al. Identifying the rejection mechanism for nanofiltration membranes fouled by humic acid and calcium ions exemplified by acetaminophen，sulfamethoxazole and triclosan［J］. Journal of Hazardous Materials，2012，221/222:19-27.

［13］汪偉寧，王大新，王曉琳，等.無(wú)機(jī)鹽水溶液體系的納濾膜分離實(shí)驗(yàn)研究［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2002，16(3):257-262.

［14］Szoke S，Patzay G，Weiser L，et al.Characteristics of thinfilm nanofiltration membranes at various pH-values［J］.Desalination，2002，151(2):123-129.