鄭阿龍，郭鵬濤，張海娟，張存社，沈寒晰

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 精化所，陜西 西安 710054)

熒光增白劑CBW 主要通過(guò)芳香醛與膦酸酯縮合，發(fā)生witting 反應(yīng)而制成，每生成一分子熒光增白劑，伴隨生成兩分子磷酸二乙酯鈉。磷酸二乙酯鈉易溶于水和親水性強(qiáng)的有機(jī)溶劑，因而主要存在增白劑粗產(chǎn)品母液中，當(dāng)母液中反應(yīng)溶劑及熒光增白劑回收以后，剩下以磷酸二乙酯鈉鹽、少量有機(jī)雜質(zhì)及無(wú)機(jī)鹽組成的殘?jiān)Ｄ壳盁晒庠霭讋〤BW 在國(guó)內(nèi)需求消耗很大，這意味著有大量的磷酸二乙酯鈉產(chǎn)生，而這些磷酸酯鈉，若不被回收利用，必然對(duì)環(huán)境造成巨大的污染，同時(shí)對(duì)企業(yè)及國(guó)家造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。目前國(guó)內(nèi)熒光增白劑行業(yè)對(duì)該殘?jiān)辛姿岫阴モc利用報(bào)道較少，與之相關(guān)的研究報(bào)道也很少。

磷酸二乙酯鈉鹽可以通過(guò)參與某些化學(xué)反應(yīng)制備更有用的磷酸酯［1］，如磷酸三乙酯、焦磷酸四乙酯、間甲氧基芐基磷酸二乙酯等，磷酸二乙酯還可以通過(guò)自身裂解制備更有用的磷酸三乙酯［2］。磷酸二乙酯的衍生用途，為其開發(fā)應(yīng)用提供了廣闊市場(chǎng)，同時(shí)提升了其自身的市場(chǎng)價(jià)值。

本文利用熒光增白劑CBW 母液殘?jiān)辛姿岫阴モc制備磷酸二乙酯，取得了良好結(jié)果，為磷酸二乙酯鈉工業(yè)化處理回收加工提供很好指導(dǎo)借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

濃鹽酸(37%)、KH2PO4、苯均為分析純;粗磷酸酯鈉鹽，車間產(chǎn)生。

DZ-2BC 真空干燥器;PL2002 電子天平;SHBB95A循環(huán)水式多用真空泵;F2HA 型真空恒溫反應(yīng)器;R206 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;KQ-13 型玻璃儀器氣流烘干器;F2HA 型真空恒溫反應(yīng)器;J257 型折光儀;TU-1950 系列紫外可見分光光度計(jì);VERTEX 70 紅外光譜儀。

1.2 磷酸二乙酯的制備

粗磷酸酯鈉、去離子水加入三口燒瓶中，置于40 ～50 ℃浴鍋中，攪拌溶解。緩慢滴加濃鹽酸，0.5 h加完。在40 ～50 ℃下，反應(yīng)3 ～4 h。冷卻靜置，過(guò)濾，分層。有機(jī)相用等體積苯萃取3 次，水相用苯萃取1 次。合并苯相，用適量飽和鹽水洗滌3次，少量純水洗滌1 次，硅膠干燥去水。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收苯，得到淡黃色油狀液體。測(cè)其折光率，并進(jìn)行紅外分析定性，通過(guò)磷的紫外-可見分光光度法確定其含量。

1.3 分析方法

磷酸二乙酯的定量分析用紫外-可見分光光度法測(cè)定微量磷的含量［3］。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制 量取KH2PO4濃度0.112 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成一系列濃度KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在KH2PO4最大吸收波長(zhǎng)676 nm 處，測(cè)定吸光值，參比溶液為標(biāo)準(zhǔn)空白液。以吸光值為縱坐標(biāo)，磷的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.1 Standard curve

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性回歸，得到線性方程y = a+ bx，其中a = 0.003 050，b = 0.003 419，標(biāo)準(zhǔn)誤差4.6 ×10－3，相關(guān)系數(shù)0.999 7。

1.3.2 樣品分析 稱取5.08 mg 樣品，處理成一定濃度的磷酸溶液，稀釋到50 mL 容量瓶，搖勻。量取5 mL 樣品溶液，置于50 mL 容量瓶中，加入10 mL 5%的鋁酸銨溶液，3 mL 2.25 mol/L 的H2SO4，5 mL 10%硫酸亞鐵銨溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。在70 ℃水浴中顯色20 min，在冷水中放置10 min，然后在波長(zhǎng)676 nm 下，測(cè)量其吸光值，用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液作參比，結(jié)果見表1。

表1 磷酸二乙酯的吸光值Table 1 Phosphoric acid diethyl absorbance values

將磷酸二乙酯吸光度值均值0.349 7 代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，求得磷的質(zhì)量101.40 μg，通過(guò)下式計(jì)算磷酸二乙酯含量為99.3%。

式中 M1——磷酸二乙酯的分子量;

M2——磷的原子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸二乙酯制備正交實(shí)驗(yàn)

對(duì)磷酸二乙酯收率影響因素磷酸二乙酯鈉鹽與濃鹽酸摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素與水平見表2，結(jié)果見表3。

表2 因素和水平Table 2 Factors and levels

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental results

由表3 可知，優(yōu)化的最佳工藝條件為A2B2C2，即n(磷酸二乙酯鈉鹽)∶n(濃鹽酸)=1∶1.3，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

優(yōu)化工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的4 次結(jié)果見表4。

由表4 可知，優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件是可靠準(zhǔn)確的，收率均值85. 0%，故而磷酸二乙酯的合成條件為:CH2CH3OP(O)ONa∶HCl =1∶1.3，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。

表4 磷酸二乙酯制備結(jié)果Table 4 Results of diethyl phosphate preparation

2.3 磷酸二乙酯折光率

2.4 磷酸二乙酯的紅外譜圖

圖2 磷酸二乙酯的紅外譜圖Fig.2 Phosphoric acid diethyl infrared spectrogram

由圖2 可知，2 987 cm－1是甲基中C—H 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 442 cm－1是甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng);1 390 cm－1是亞甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng);1 255 cm－1處的寬強(qiáng)吸收峰是磷酸二酯中P O 伸縮振動(dòng);1 020 cm－1及968 cm－1處的寬強(qiáng)吸收峰是磷酸二酯中P—O—C 的伸縮振動(dòng);819 cm－1是P—O 鍵伸縮振動(dòng)形成;800 cm－1說(shuō)明有CH3—CH2—結(jié)構(gòu);740 cm－1是C—H 的面內(nèi)搖擺振動(dòng)產(chǎn)生。

3 結(jié)論

(1)磷酸二乙酯鈉，通過(guò)酸化反應(yīng)制備磷酸二乙酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備磷酸二乙酯最佳反應(yīng)條件為:n(磷酸二乙酯鈉)∶n(濃鹽酸)=1∶1.3，反應(yīng)溫度40 ～50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 ～4 h，產(chǎn)品收率達(dá)85%，純度達(dá)98%以上。

(2)磷酸二乙酯鈉制備磷酸二乙酯的工藝，為解決處理增白劑殘?jiān)辛姿狨}提供可靠實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，為工業(yè)化處理廢渣，給出可行的工藝路線，具有切實(shí)指導(dǎo)意義。

(3)磷酸二乙酯鈉制備磷酸二乙酯，將固體鹽變?yōu)橐后w酯類，為通過(guò)其酯加工其它有用的化工產(chǎn)品提供了方便，拓展了其開發(fā)應(yīng)用的價(jià)值。

［1］ 葛娜.磷酸二乙醋鈉鹽的后續(xù)開發(fā)利用制備有用的磷酸酯［D］.長(zhǎng)春:吉林大學(xué)，2011.

［2］ 浙江醫(yī)藥股份有限公司維生素廠.磷酸二乙酯鈉制備磷酸三乙酯的工藝:CN，101941988 A［P］.2011-01-12.

［3］ 王春林，曾梅珍，宋榮釗，等. 分光光度法測(cè)定有機(jī)磷的研究［J］.廣州化工，1993(1):65-69.