宋冬，劉珊，何義亮，劉憲武

(1.長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054;2.上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240;3.深圳地大水務(wù)工程有限公司，廣東 深圳 518056)

目前城市污水處理廠的除磷方法主要包括生物除磷、化學(xué)除磷以及這兩種方法的結(jié)合。生物除磷是利用微生物在好氧條件下過量吸收污水中溶解性磷酸鹽的過程，通過排放富磷污泥而除磷，具有經(jīng)濟(jì)、污泥相對易處理等優(yōu)勢，并且易與生物脫氮相結(jié)合，形成結(jié)合式生物營養(yǎng)物去除(BNR)工藝［1］，如強(qiáng)化生物除磷工藝。生物除磷已廣泛應(yīng)用于大型綜合污水處理系統(tǒng)［2］，但其運(yùn)行時具有條件控制嚴(yán)格且出水穩(wěn)定性差的缺陷［3］?；瘜W(xué)除磷是通過加入某些化學(xué)物質(zhì)使其與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成不溶沉淀物，通過化學(xué)污泥的排放進(jìn)行除磷［4］，其工藝簡單、處理效果明顯且穩(wěn)定。目前國內(nèi)許多污水處理廠采用后續(xù)化學(xué)除磷作為生物除磷的補(bǔ)充，進(jìn)一步降低出水總磷濃度，并作為生物除磷工藝運(yùn)行不正常情況下的保證措施［5］。但是化學(xué)除磷對氮的協(xié)同去除效果不明顯，無法解決水體富營養(yǎng)化問題，并且會影響后續(xù)工藝的碳氮比和碳磷比，從而影響生物處理效果，而且大量化學(xué)混凝劑的使用會產(chǎn)生難以處理的化學(xué)污泥從而產(chǎn)生二次污染且處理成本較高［6-7］。

本文以使用鋁鹽為除磷藥劑的城市污水處理廠為例，分析了含鋁污泥除磷的可能性和污泥回流除磷的可行性，提出城市污水處理廠含鋁污泥回流除磷工藝。通過含鋁污泥的回流降低化學(xué)除磷成本，同時也對城市污水廠產(chǎn)生的化學(xué)污泥進(jìn)行了資源化利用。

1 含鋁污泥對磷的吸收

1.1 機(jī)理分析

含鋁污泥對污水中磷的去除主要包括鋁離子與正磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和污泥對磷的吸附兩方面。一方面，鋁離子與正磷酸離子反應(yīng)形成難溶的磷酸鋁，在二沉池中通過重力沉淀加以去除，還有少部分磷通過活性污泥生物同化作用被去除。另一方面，含鋁污泥中鋁的結(jié)構(gòu)不同于純凈的氫氧化鋁顆粒，它沒有結(jié)晶狀的晶體結(jié)構(gòu)而是具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，其吸附擴(kuò)散速率較大，吸附點(diǎn)位較多，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，對水體中的陰離子具有較強(qiáng)的親和吸附能力［8］，從而通過吸附作用降低污水中磷的濃度。

通過仇付國等［8］研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)含鋁污泥對溶液中磷的去除主要包括快速吸附和慢速反應(yīng)2 個過程。快速階段主要是磷在顆粒表面的物理吸附和化學(xué)吸附過程，物理吸附不穩(wěn)定，當(dāng)溶液中磷酸鹽濃度較低時，磷容易脫附重新進(jìn)入水體之中;化學(xué)吸附具有專一性，它主要以化學(xué)共價鍵的作用使水中的可溶性磷酸鹽與污泥中的鋁、鐵等金屬氧化物和氫氧化物以及粘性礦物吸附并沉淀，生成難溶性磷酸鹽固定在污泥表面。慢速反應(yīng)是指磷元素向污泥內(nèi)部微孔中擴(kuò)散并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程，反應(yīng)時間長，將磷均勻穩(wěn)定的吸附固定。

1.2 影響因素

1.2.1 反應(yīng)時間對含鋁污泥除磷效果的影響 胡文華等［9］通過聚合氯化鋁污泥對磷的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含鋁污泥對磷的吸附量在吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)生1 h 后達(dá)到平衡吸附量的75% ～90%，隨著吸附時間的增長含鋁污泥對磷的吸附速率不斷變得緩慢，并在吸附反應(yīng)進(jìn)行約48 h 后達(dá)到平衡。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，含鋁污泥活性吸附位點(diǎn)較多，正磷酸根離子在含鋁污泥的固-液界面形成的濃度梯度較大，傳質(zhì)推動力較大，有利于正磷酸根離子與含鋁污泥表面的活性官能團(tuán)發(fā)生配位體交換，隨著吸附時間的延長，吸附體系內(nèi)吸附質(zhì)的濃度不斷變小，由濃度梯度所產(chǎn)生的傳質(zhì)推動力也變小，導(dǎo)致正磷酸根離子在含鋁污泥表面及孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率變小，吸附反應(yīng)因而變得緩慢。由于單位質(zhì)量含鋁污泥表面的活性吸附點(diǎn)位數(shù)量一定，含鋁污泥對磷的吸附反應(yīng)進(jìn)行到48 h 時達(dá)到吸附平衡。

韓云婷等［10］通過反應(yīng)時間對改性給水污泥磷酸鹽吸附量的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性給水污泥一開始吸附較快，等到2 h 后吸附速率逐漸變慢，同樣反應(yīng)了含鋁污泥對磷的吸附與吸附時間的關(guān)系，說明含鋁污泥對磷酸鹽的吸附在現(xiàn)有污水廠的水力停留時間下是可行的。

1.2.2 pH 對含鋁污泥除磷效果的影響 含鋁污泥表面的羥基與磷酸鹽配位交換作用是其吸附磷的主要原因，較高的pH 會削弱含鋁污泥對磷酸鹽的吸附作用，一方面因?yàn)楹X污泥中含鋁化合物在配位吸附過程中氫氧根和磷酸根離子發(fā)生了競爭吸附;另一方面含鋁污泥膠體表面負(fù)電荷的增加也阻礙了磷的吸附。韓云婷等［10］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性給水污泥的吸附量在不同pH 下呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，pH 為4時，改性給水污泥對磷酸鹽的吸附量達(dá)到最大。Yang等［11］通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH=4.3 ～6.0 時含鋁污泥對磷的吸附量達(dá)到最大，且pH 從4.3 升高至9.0 時，最大吸附量從3.5 mg/g 減少至0.7 mg/g。但是胡文華等［9］通過對含鋁污泥對磷的吸附與Langmuir 等溫線擬合實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液內(nèi)pH 從4.0 增加到10.0時，最大吸附量從1.78 mg/g減少到1.12 mg/g，從而得出吸附過程與pH 變化不顯著的結(jié)論。這些實(shí)驗(yàn)說明當(dāng)原水水質(zhì)不同，混凝劑的種類和投加量不同時含鋁污泥對磷的吸附與pH 的關(guān)系是不同的，需要在不同工況下進(jìn)行實(shí)際分析。

1.2.3 初始磷濃度對含鋁污泥除磷效果的影響由含鋁污泥對磷的吸附機(jī)理可知，磷酸鹽通過與含鋁污泥表面的吸附點(diǎn)位結(jié)合從而使含鋁污泥將磷去除，隨著溶液初始磷濃度的增加，有更多的磷可以和吸附點(diǎn)位進(jìn)行結(jié)合，從而提高了含鋁污泥對磷的吸收量。但是含鋁污泥表面的吸附點(diǎn)位量是一定的，當(dāng)溶液中的磷濃度超過含鋁污泥表面可以和其反應(yīng)的吸附點(diǎn)位量時，含鋁污泥對磷的吸附量不再增加。胡靜等［3］通過吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，取磷的質(zhì)量濃度分別為5，10，15 mg/L 的初始溶液與脫水鋁污泥進(jìn)行反應(yīng)，脫水含鋁污泥對磷的吸附量分別為0.857 6，1. 719，2. 396 mg/g，去 除 率 分 別 為42.88%，85.97%，79.86%，證明隨著初始磷濃度的增加含鋁污泥對磷的去除效率也隨之增加。說明含鋁污泥對磷的去除在現(xiàn)有的污水廠進(jìn)水磷濃度范圍內(nèi)是可行的，并且進(jìn)水磷濃度適量波動也不會對處理效果產(chǎn)生較大影響。

城市污水廠產(chǎn)生的化學(xué)污泥和給水廠的化學(xué)污泥相比同樣具有豐富的空隙環(huán)境和較大的比表面積，同時城市污水廠的含鋁污泥較給水廠鋁的含量也更高。因此，本文在學(xué)者們對給水廠含鋁污泥除磷的理論研究基礎(chǔ)上，提出利用城市污水廠含鋁化學(xué)污泥進(jìn)行除磷的建議，從而解決城市污水處理廠化學(xué)污泥難處理的問題，同時降低化學(xué)除磷工藝除磷藥劑的費(fèi)用。

2 含鋁污泥回流除磷分析

2.1 城市污水廠含鋁污泥特點(diǎn)

城市污水處理廠的污泥按污泥成分可將其分為有機(jī)污泥、消化污泥和剩余污泥。其成分主要由污泥的來源決定，含有大量氮、磷、鉀、鈣、錳等元素，以及細(xì)菌、放線菌、病毒、寄生蟲、原生動物、輪蟲和真菌等微生物。污泥含水率通常很大，相對密度接近于1。

隨著硫酸鋁、聚合氯化鋁等鋁鹽混凝劑在自來水廠和污水處理廠中的廣泛應(yīng)用［12-13］，鋁鹽投加到待處理的水中經(jīng)水解聚合生成溶膠鋁和單核或多核的羥基聚合物，通過絮凝沉淀形成含鋁化學(xué)污泥。該污泥的含水率高，呈凝膠狀，質(zhì)輕蓬松，常處于半流化狀態(tài)。污泥中鋁的含量較高，可以達(dá)到15% ～40%［14］。若將這些污泥排入水體或直接進(jìn)行農(nóng)用會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，最終甚至經(jīng)過循環(huán)進(jìn)入人體，從而對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，所以對含鋁污泥應(yīng)進(jìn)行資源化利用以降低其對環(huán)境的污染［15］。

2.2 含鋁污泥回用除磷的可能性

以鋁鹽為混凝劑的污泥主要由含鋁化合物、有機(jī)物、無機(jī)沙粒和病原生物等組成，直接排放會對水生生物產(chǎn)生慢性毒害作用，甚至引起土壤板結(jié)［9］。含鋁污泥中含有大量鋁的化合物，在水溶液中對磷產(chǎn)生較強(qiáng)的親和力，通過物化吸附和共沉淀作用對磷進(jìn)行去除。國內(nèi)外研究表明，雖然鋁泥對磷的吸收會受到鋁泥顆粒大小、吸附平衡表時間、溶液pH變化以及初始磷濃度的影響，但是大量研究證明含鋁污泥對磷的吸收是有效可行的。

但同時有些問題也是值得注意。首先，在生物化學(xué)聯(lián)合除磷脫氮時Al3+對生物系統(tǒng)的破壞作用。由于Al3+對亞硝化細(xì)菌和異養(yǎng)菌的呼吸速率均存在抑制作用，所以含鋁濃縮污泥在與生物耦合處理污水時可能會對系統(tǒng)中生物生長產(chǎn)生不良的影響，在應(yīng)用時對含鋁污泥的量應(yīng)給予及時監(jiān)測，以免破壞生物生態(tài)系統(tǒng);其次，污泥上浮對出水水質(zhì)的影響?；亓髦袘?yīng)注意控制排泥時間，剩余污泥不宜在池中停留時間過長，負(fù)責(zé)污泥因厭氧發(fā)酵而上浮，影響出水水質(zhì)。如果曝氣池運(yùn)行不正常，污泥沉降性能不好，剩余污泥就不宜回流;最后，回流可能導(dǎo)致出水濁度的增大?；亓鲿r應(yīng)采取適宜的回流比，必要時可投加PAM 來降低出水濁度。

近年來有很多學(xué)者已經(jīng)開始進(jìn)行污泥回流強(qiáng)化混凝處理低溫低濁度污水的相關(guān)研究，但是目前研究的含鋁污泥主要是給水廠的鋁泥，如果將給水廠的污泥運(yùn)送至污水處理廠又增加了含鋁污泥處理污水的成本，可以將利用化學(xué)方法除磷所得到的含鋁濃縮污泥回流，這樣不但節(jié)省了城市污水處理廠處理含鋁污泥費(fèi)用之高問題，而且通過回流解決了大量投加化學(xué)藥劑時的高成本問題。

2.3 含鋁污泥回用除磷的可行性

現(xiàn)在已有許多學(xué)者對污泥回流的可行性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)論證。丁煜等［16］通過對處理量為40 L/h水量的“曝氣生物濾池+常規(guī)處理”工藝進(jìn)行沉淀池污泥回流實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在采取部分污泥回流后與原工藝的處理效果相比COD 去除率由原來的33.6%提高至53.4%，提高了19.8%;氨氮去除率由38.7%提高至60.7%，提高了22.0%;濁度去除率由79.6%提高至90.1%，提高了10.5%;PAC 的投加量由原來的80 mg/L 降至30 mg/L。李曉等［17］用粉末活性炭和PAC 混合污泥回流與炭砂濾池組合工藝處理微污染東江原水，結(jié)果表明將混合污泥回流經(jīng)沉淀后對氨氮的去除率最高可達(dá)57.7%，對UV254的去除率最高可達(dá)65.5%，分別比常規(guī)工藝高56.6%和20%，當(dāng)混合污泥的回流比為7% ～10%時，經(jīng)沉淀后對氨氮的平均去除率在50%左右。張海洋等［18］通過對造紙廠廢水處理過程中將沉淀池污泥進(jìn)行回流實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)出水COD 同為120 mg/L時，通過污泥回流可使每噸廢水可節(jié)約1.2 L 的液體PAC，噸水處理費(fèi)用大約可節(jié)約0.35元。

除了實(shí)驗(yàn)室論證外，我國從1997 年開始就已經(jīng)有污水處理廠利用污泥回流來降低處理成本的實(shí)例。上海南橋污水處理廠為了減少剩余污泥的排放量，將剩余污泥回流至初沉池，結(jié)果發(fā)現(xiàn)回流后污泥排放量由原來的472 m3/d 降至234 m3/d，排放時間由原來的6 h/d 降為3 h/d，排泥量和排泥時間均下降50%。而污泥含水率也從98.9%下降到98.0%，污泥含固量從11 g/L 上升到20 g/L，增加了1.8倍。運(yùn)行結(jié)果表明，初沉池出水COD 和SS 均下降30%左右，明顯降低二級生物處理的負(fù)荷量，大幅度節(jié)省曝氣量，使污水處理的運(yùn)行費(fèi)用降低。同時，由于污泥含水率降低使污泥體積縮小，從而降低了機(jī)械脫水的加藥量和帶式壓濾機(jī)的運(yùn)行時間，日耗電量下降64.3%，污泥處理成本降低40.5%［19］。

綜上所述，將污泥進(jìn)行回流無論在實(shí)驗(yàn)室還是具體的工程應(yīng)用方面都是經(jīng)濟(jì)可行的，不但可以提高出水水質(zhì)，而且降低了污水的處理成本，但是這些污泥回流并未對除磷進(jìn)行分析。因此在含鋁污泥除磷可能性與污泥回流可行性的基礎(chǔ)上提出含鋁污泥回流除磷工藝，這樣不但節(jié)省了污水處理的運(yùn)行成本，也可有效的進(jìn)行磷的去除，從而降低水體的富營養(yǎng)化程度。圖1 為以生物化學(xué)耦合工藝除磷脫氮的城市污水處理廠含鋁污泥回流除磷示意圖。

圖1 城市污水處理廠含鋁污泥回流示意圖Fig.1 The schematic diagram of phosphorus removal by recycling of aluminum sludge in sewage treatment plant

3 結(jié)論與建議

(1)從眾多的研究中可以發(fā)現(xiàn)，城市污水處理廠含鋁污泥除磷在理論上是一種很好的再次利用以化學(xué)除磷為主的城市污水處理廠產(chǎn)生的化學(xué)污泥方式。但是目前研究主要以給水廠污泥為主，對城市污水處理廠的污泥并沒有進(jìn)行具體研究，另一方面這些研究都只還是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，并未在實(shí)際的工程應(yīng)用中給予驗(yàn)證，工程實(shí)施中可能出現(xiàn)很多未知的困難待具體解決。

(2)由于實(shí)際中污水處理廠除磷藥劑每日投加量并不是固定的，導(dǎo)致其含鋁污泥中的鋁含量也不定，所以對含鋁污泥中實(shí)際含鋁量應(yīng)及時監(jiān)控，從而更好的應(yīng)用于實(shí)際工藝中。

(3)含鋁污泥的回流可能會導(dǎo)致Al3+對生物生態(tài)系統(tǒng)的破壞和出水濁度易波動等問題，實(shí)際工藝中應(yīng)采取適宜的回流比。

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