郭王釗，徐意初，郭雪梅，柯從玉，劉娜娜

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065;2.中國人民解放軍第四軍醫(yī)大學 口腔醫(yī)學系，陜西 西安 710032;3.天津大學 化工學院，天津 300072)

CO2腐蝕引起油氣采輸管道、設備失效，事故頻發(fā)。咪唑啉類緩蝕劑針對性強、低毒、耐高溫，在防腐作業(yè)中應用廣泛［1］。以往研究中，研究者注重于使用油酸、硬脂酸等原料，合成單環(huán)或雙咪唑啉［2-3］，或用烏洛托品生產(chǎn)芳基咪唑啉［4］。本文針對單咪唑啉吸附面積較小、雙咪唑啉疏水基團折疊的問題，結合量子化學分子計算方法，合成吸附面積更大、疏水基團更長、水溶性更好的三咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，為咪唑啉類緩蝕劑的開發(fā)提供了新思路［5］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

檸檬酸、三乙烯四胺、三溴化磷、乙醚、1-溴辛烷、芐氯、二甲苯、亞硫酸鈉均為分析純;某油田靖平區(qū)塊返排泥漿，離子組成見表1。

表1 油田返排泥漿主要離子組成Table 1 Mainly ion composition of flowback mud in oilfield

N80(6 mm×1 mm×0.3 mm)碳鋼掛片;N2高壓瓶;CO2高壓瓶;瑞士萬通882 型離子色譜儀;SUPRA-55 型掃描電鏡;HH-Z6 型電熱恒溫水浴鍋;PARR-4578 型高溫高壓反應釜;RE-52 型旋轉蒸發(fā)儀;FTIR4700 型傅里葉紅外光譜儀;PARETAT-2273型電化學工作站。

1.2 咪唑啉緩蝕劑的合成

檸檬酸和三乙烯四胺按照摩爾比1∶1.05 投料于燒瓶，加入攜水劑二甲苯。不間斷通N2，攪拌，加熱，冷凝回流，用分水器不斷將水脫除。逐漸升溫至220 ℃，當超過30 min 不再有水生成，停止反應，得到三咪唑啉，通常反應8 h 左右。減壓蒸餾約20 min，蒸出過量二甲苯和三乙烯四胺。

將三咪唑啉中加入三溴化磷，加熱至150 ℃，回流6 h。辛基溴和鎂粉在乙醚中回流1.5 h，加入到咪唑啉當中，回流4 h。冷卻至70 ℃后用滴液漏斗加入芐氯，在115 ℃回流3 h，物料漸呈粘稠狀，即得產(chǎn)品。反應方程式如下:

1.3 緩蝕劑評價

依據(jù)SY/T 5273—2000，對三咪唑啉緩蝕劑的腐蝕速率、緩蝕率、交流阻抗和極化曲線進行評價［6］。所用的測試溶液為配制與返排泥漿相同離子濃度飽和CO2的鹽溶液，經(jīng)Na2SO3除氧。模擬地層環(huán)境，測試溫度為90 ℃，高壓釜中CO2分壓為1.5 MPa，磁子設定400 r/min。圖1 為改進的緩蝕劑常壓評價裝置，通過吊瓶可不斷自動補充水浴鍋中的水，維持液面平衡和腐蝕溫度恒定。

圖1 緩蝕劑常壓評價裝置Fig.1 Atmospheric evaluation device of inhibitor

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑的表征

三咪唑啉季銨鹽在常溫下為棕褐色固態(tài)物，使用時須先加熱融化，有不愉快氣味，其1.25%水溶液為淡黃色。對三咪唑啉中間體進行紅外表征，3 365.2 cm－1處為O—H 吸收峰，3 289.8 cm－1處為N—H 吸收峰，1 640. 3 cm－1處為C N 吸收峰，1 566.0 cm－1是C—N 伸縮峰，表明咪唑啉環(huán)已經(jīng)形成。CN 吸收峰面積約為羥基吸收峰積分面積的3.37 倍，可知中間體有3 個咪唑啉環(huán)。針對三咪唑啉季銨鹽分子，采用Ground State 基態(tài)、密度泛函理論、函數(shù)b3lyp 在6-31(d)基組、非限制性條件下計算其HOMO 和LOMO 分布密度，結果見圖2。

圖2 三咪唑啉HOMO 和LOMO 分布密度Fig.2 Density distribution of HOMO and LOMO of triple-imidazoline inhibitor

由圖2 可知，分子前線軌道分布在咪唑環(huán)和親水支鏈上。HOMO 軌道主要由咪唑啉雜環(huán)和鄰近的C 組成，表明雜環(huán)上的原子可以向Fe 的空d 軌道提供電子，而LUMO 軌道主要是由其他未成環(huán)的C/N 原子組成，可與Fe 的空d 軌道接受的電子相互作用形成反饋鍵。雜原子官能團以一平面吸附于金屬表面成膜，烷基鏈則直立于金屬表面形成一層疏水膜。相對于單環(huán)咪唑啉和雙環(huán)咪唑啉，三咪唑啉更加穩(wěn)定地吸附在金屬表面，阻礙腐蝕介質(zhì)的擴散。

2.2 緩蝕效果的評價

常壓下向鹽溶液中加入300 mg/L 三咪唑啉緩蝕劑，直觀考察其對N80 的防護效果，結果見圖3，左側為未添加緩蝕劑時碳酸對掛片分別在氣相和液相中的腐蝕形貌，其液相腐蝕掃描電鏡微觀表征結果見圖4，右側為添加緩蝕劑后的腐蝕狀況。

圖3 三咪唑啉緩蝕劑對N80 防護效果Fig.3 Protection effect of triple-imidazoline inhibitor on N80

圖4 N80 腐蝕產(chǎn)物膜掃描電鏡表面形貌Fig.4 Morphology of corrosion product scales of N80 suffered CO2

由圖3 可知，無論加入緩蝕劑與否，氣相中試片存在點蝕和輪蘚狀腐蝕，而液相腐蝕特征為均蝕。加入三咪唑啉后N80 鋼在碳酸氛圍中光澤亮麗，防腐蝕效果明顯。由圖4 可知，CO2常壓下在試片表面形成了晶體結構，晶胞為長方體，生長程度不一，隨意堆排，空隙較多，容易引發(fā)更深的腐蝕。對晶狀結構作能譜分析，認為腐蝕產(chǎn)物主要成分是FeCO3。實驗中，如果在一容器中同時作掛片氣相和液相評價，其液相和氣相腐蝕速率均要比對其單獨評價更高，腐蝕具有疊加作用，可能與氣相掛片脫落的腐蝕產(chǎn)物在鹽溶液中分散，作為一個個吸附核而消耗掉了游離于液相中的緩蝕劑，致使其在氣相中濃度不夠，在氣相試片上成膜困難，因此氣、液相腐蝕和緩蝕效果應分開評價。

在CO2分壓為0.1，1.5 MPa 下分別考察三咪唑啉緩蝕劑濃度為0，100，200，300，400，500 mg/L時對腐蝕速率的影響，結果見圖5。

由圖5 可知，相對于溶液中的腐蝕而言，常壓下氣相腐蝕尤其嚴重。在飽和CO2鹽水體系中添加少量三咪唑啉緩蝕劑即能達到一定的緩蝕效果。和常壓情況相比，高壓下CO2形成的H2CO3濃度更大，腐蝕更強，需要緩蝕劑濃度更高。隨著三咪唑啉緩蝕劑濃度的增加，對N80 鋼腐蝕速率迅速降低后逐漸趨于平緩，當其加量達到500 mg/L 時，CO2常壓和高壓下的氣、液相緩蝕率均超過85%和95%，達到SY/T 5405—1996 要求一級緩蝕劑的標準［7］。

2.3 動電位極化評價

常壓下，在溫度為90 ℃的飽和CO2模擬腐蝕介質(zhì)中，考察三咪唑啉緩蝕劑的極化曲線和阻抗，結果見圖6 和圖7。

圖6 緩蝕劑對N80 的電化學極化曲線Fig.6 Polarization curves of inhibitor on N80

圖7 緩蝕劑對N80 的阻抗譜Nyquist 圖Fig.7 Nyquist impedance spectroscopy of inhibitor on N80

由圖6 和圖7 可知，隨著三咪唑啉濃度的增加，自腐蝕電流減小，陽極極化的Tafel 斜率增大，陰極極化的Tafel 斜率減小，即緩蝕劑對腐蝕的陽極過程和陰極過程均有抑制作用。對陰極的抑制作用更強。當緩蝕劑濃度超過300 mg/L后，自腐蝕電位正移幅度隨濃度增加有限。同時，隨著緩蝕劑濃度增大，阻抗譜上容抗弧半徑變大，說明緩蝕劑在金屬表面形成有效吸附膜，阻止了腐蝕的發(fā)生。當緩蝕劑濃度超過400 mg/L 后，容抗弧半徑不再隨濃度的增加而擴大。

3 結論

量子化學計算結果顯示，三咪唑啉季銨鹽分子前線軌道分布在咪唑環(huán)和親水支鏈上，有較強的吸附活性。電化學評價表明，緩蝕劑對腐蝕的陽極過程和陰極過程均有抑制作用。

對于飽和CO2油田返排腐蝕介質(zhì)而言，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增大而提高，當其加量超過500 mg/L 后，其對N80 試片氣、液相緩蝕率超過85%和95%。

［1］ 顏紅俠，張秋禹，張軍平，等.油氣開發(fā)中CO2腐蝕及其緩蝕劑的選用［J］.應用化工，2002，31(1):7-11.

［2］ 蘇克松，廖剛. 新型高效鹽水介質(zhì)緩蝕劑的合成及性能［J］.應用化工，2008，37(5):508-510.

［3］ 海鵬，張躍，何毅. 一種咪唑啉緩蝕劑的合成及評價［J］.應用化工，2012，41(6):1112-1116.

［4］ 高翔，祁麗娟，崔振東，等.一種季銨鹽型酸化緩蝕劑的合成及性能評價［J］.應用化工，2013，42(5):863-865.

［5］ Obot I B，Gasem Z M.Theoretical evaluation of corrosion inhibition performance of some pyrazine derivatives［J］.Corros Sci，2014，83:359-366.

［6］ 國家石油和化學工業(yè)局.SY/T 5273—2014 油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法［S］.北京:中國標準出版社，2014.

［7］ 國家石油和化學工業(yè)局.SY/T 5045—1996 中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標［S］.北京:中國標準出版社，1996.