劉淼，王洪國(guó)，廖克儉，周淑飛，洪春峰，楊宇

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

三次采油形成的乳狀液顆粒、鉆井作業(yè)以及原油輸送過(guò)程中形成的乳化液、污水處理回收的污油、落地油以及細(xì)菌作用下產(chǎn)生的含油懸浮物均可形成老化油［1-3］。國(guó)外學(xué)者研究結(jié)果表明，老化油由于含水高、油水乳狀液穩(wěn)定性好、粘度大、難以脫水、不能直接進(jìn)入煉廠加工利用［4］。目前國(guó)內(nèi)外回收處理老化油的技術(shù)主要有電場(chǎng)處理、熱重力沉降、離心分離、超聲波處理、生物處理、氧化破乳-三相分離工藝等［5-6］技術(shù)均不能解決老化油油水分離問(wèn)題。針對(duì)老化油的物性特點(diǎn)，王洪國(guó)課題組［7］認(rèn)為采用化學(xué)破乳脫水是比較經(jīng)濟(jì)高效處理方法之一。化學(xué)破乳使薄膜的稀疏率提高，膜的穩(wěn)定性降低，可以達(dá)到良好的破乳效果［8］。傳統(tǒng)的脂肪醇和酚胺樹(shù)脂等嵌段聚醚型破乳劑處理老化油時(shí)存在脫水率低，破乳時(shí)間長(zhǎng)，破乳劑用量大等問(wèn)題。為提高老化油油水分離效率，開(kāi)發(fā)新型高效破乳劑成為油田領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題［9-11］。目前新型酚胺醛樹(shù)脂型原油破乳劑適用高粘度環(huán)烷基原油，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者已經(jīng)高度重視酚胺醛樹(shù)脂型原油破乳劑的研發(fā)工作［12］。研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂型破乳劑在脫鹽脫水效率上具有良好的效果［13］。

本文首次采用對(duì)叔丁基苯酚、甲醛、二乙烯三胺為原料，合成對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂，由對(duì)叔丁基苯酚的結(jié)構(gòu)式可知道，其只有2 個(gè)活性點(diǎn)，且羥基對(duì)位叔丁基的定位作用，其合成物為線性的，使得對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂的油溶性很好［14-15］。在破乳劑的合成中，該起始劑通過(guò)與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)合成一種新型的酚胺醛樹(shù)脂型破乳劑［16］。通過(guò)評(píng)價(jià)遼河老化油破乳試驗(yàn)，優(yōu)化破乳劑配方，為有效解決老化油高含水率的問(wèn)題奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

對(duì)叔丁基苯酚、PO、EO 均為工業(yè)品;遼河老化油，遼河油田公司;二乙烯三胺、36% ～40%甲醛溶液、95%乙醇、NH4Cl、NaOH 均為分析純。

DK-S26 型破乳評(píng)價(jià)裝置;DZ-B 型真空干燥箱;YXYQ 型循環(huán)水多用真空泵;BME-100LX 型高剪切混合乳化機(jī);SpectrumTM GX 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

起始劑合成反應(yīng):

其中，R1:—CH2NHCH2—

1.3 合成步驟

稱(chēng)取一定質(zhì)量的對(duì)叔丁基苯酚和二乙烯三胺于連有溫度計(jì)、攪拌器、球形冷凝管的四口燒瓶中，在室溫下通入N2，攪拌至對(duì)叔丁基苯酚完全溶解，加熱升溫至一定溫度，然后用恒溫滴液漏斗以一定的速度滴加定量的甲醛。滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后在溫度為150 ℃和壓強(qiáng)為1.33 kPa的條件下進(jìn)行抽真空約30 min，除去未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物水，抽真空結(jié)束后調(diào)節(jié)溫度至90 ～100 ℃，得到粘稠液體，冷卻后變成脆性固體。

以合成的對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂為起始劑，KOH為催化劑，加入密封反應(yīng)釜體系中，用干燥N2充分吹掃管路和反應(yīng)釜。在溫度為130 ℃和壓強(qiáng)為0.2 MPa的條件下，按不同順序通入一定量的EO 和PO 進(jìn)行嵌段聚合，當(dāng)釜內(nèi)壓力為常壓時(shí)反應(yīng)完畢，最終得到對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂型破乳劑。

1.4 甲醛含量的測(cè)定［17］

用碘量瓶準(zhǔn)確稱(chēng)取酚胺醛樹(shù)脂8.000 g，加入50 mL 乙醇與蒸餾水(體積比為7∶3)的混合溶液，溶解完畢后，加入混合指示劑(5 mL 0. 1%)和NH4Cl溶液(10 mL 10%)搖勻，再加入10 mL NaOH溶液(1 mol/L)，充分搖勻，靜止0.5 h(25 ℃)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，溶液由綠色變?yōu)榛仪嗌?，以灰青色為終點(diǎn)，并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)公式(1)計(jì)算產(chǎn)物中甲醛含量F。

式中 C——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

V1——空白實(shí)驗(yàn)所耗鹽酸溶液體積，mL;

V2——滴定式樣所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;0.030 03 ×6/4——1 mL 量濃度為C(HCl)=1 mol/L，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于HCHO 的摩爾質(zhì)量，g/mmol;

G——待測(cè)酚胺醛樹(shù)脂式樣質(zhì)量，g。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜儀對(duì)合成起始劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，中紅外DTG 檢測(cè)器，測(cè)定范圍4 000 ～400 cm－1，掃描次數(shù)16 次，分辨率4 cm－1，KBr 制樣［18］。

1.6 破乳性能評(píng)價(jià)

采用我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《破乳劑使用性能檢驗(yàn)方法(瓶試法)》［19］進(jìn)行破乳脫水實(shí)驗(yàn)。

采用GB/T 8929—88《原油水含量測(cè)定方法(蒸餾法)》進(jìn)行原油含水量的測(cè)定［20］。

按下列公式計(jì)算原油脫水率:

2 結(jié)果與討論

2.1 酚胺醛起始劑合成條件的優(yōu)選

2.1.1 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響 在反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)原料摩爾比對(duì)對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂起始劑收率和純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，當(dāng)對(duì)叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺的摩爾比為1∶0.8∶0.8 時(shí)，產(chǎn)物中甲醛含量最低，反應(yīng)最完全，且收率可達(dá)95.28%。當(dāng)反應(yīng)原料的摩爾比較小時(shí)，體系中二乙烯三胺的量較少，反應(yīng)不夠完全，隨著二乙烯三胺量的增加，產(chǎn)物逐漸增多。隨著甲醛加入量的增加，產(chǎn)物收率略有增加之后降低，但產(chǎn)物中甲醛含量偏高，反應(yīng)不完全。因此較適宜的原料摩爾比應(yīng)為1∶0.8∶0.8。

圖1 原料摩爾比對(duì)收率與純度的影響Fig.1 The effect of raw material molar ratio on the yield and purity

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響 在對(duì)叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)為1∶0.8∶0.8，反應(yīng)時(shí)間為180 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂起始劑的收率和純度的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)收率與純度的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the yield and purity

由圖2 可知，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度的增加先升高后降低，產(chǎn)物中的甲醛含量降低而后趨于平緩。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，不能完全反應(yīng)，此時(shí)收率較低，甲醛含量較高;在反應(yīng)溫度較高時(shí)，加入時(shí)易揮發(fā)，且自身很容易進(jìn)行緩慢的縮合反應(yīng)，使得產(chǎn)物收率降低，甲醛含量降低。因此，較適宜的反應(yīng)溫度為95 ℃，此時(shí)收率較高，甲醛含量較低。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 在對(duì)叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)為1∶0.8∶0.8，反應(yīng)溫度為95 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂產(chǎn)率和純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率先增加后趨于平緩，甲醛含量降低后趨于平緩，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)180 min 時(shí)，反應(yīng)較完全，因此，綜合考慮，較適宜的反應(yīng)時(shí)間為180 min。

綜上所述，該反應(yīng)的適宜條件為:反應(yīng)原料對(duì)叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)=1∶0.8∶0.8，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min。在此條件下，產(chǎn)物的收率為95.28%，甲醛含量為0.17%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率與純度的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield and purity

2.2 紅外光譜分析

通過(guò)FTIR 對(duì)合成的對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂型起始劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂型起始劑紅外圖Fig.4 IR spectra of the initiator

由圖4 可知，—NH 和—OH 的伸縮振動(dòng)使得在3 291 cm－1處出現(xiàn)吸收峰。R2中—CH3的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)使得在2 955 cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)使得在2 866 cm－1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，面外扭曲振動(dòng)使得在1 392 cm－1出現(xiàn)弱吸收峰，面內(nèi)搖擺振動(dòng)使得在1 361 cm－1中等吸收峰，由于叔丁基的緣故，在1 380 cm－1附近裂分為雙峰。1 609，1 592，1 501，1 462 cm－1為苯環(huán)上CC 伸縮振動(dòng)吸收峰，其中1 462 cm－1為—CH2—和C C 的重峰。2 619 cm－1為與苯環(huán)相連的—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 291 cm－1為—NH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于—CH2—與—NH 相鄰，發(fā)生了振動(dòng)耦合，使得頻率出現(xiàn)一個(gè)高于正常頻率和一個(gè)低于正常頻率的峰，—CH2—的峰從2 850 cm－1移到2 619 cm－1處。

2.3 核磁共振譜圖分析

通過(guò)1H NMR 對(duì)合成的對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂型起始劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂型起始劑核磁H 譜圖Fig.5 1H NMR spectra of the initiator

由圖5 可知(CDCl3，δ，500 MHz):δ 1.24 ～1.29(m，CH3)，δ 2.66 ～2.84 (m，CH2)，δ 3.66 ～3.98(m，NH)，δ 6.71 ～6.77(m，PhCH2)，δ 6.97 ～7.0(m，C6H6)，δ 7.19 ～7.26(m，C6H6)，δ 1 ～5(m，PhOH)。

2.4 性能評(píng)價(jià)

2.4.1 不同比例EO、PO 對(duì)破乳劑破乳性能的影響

改變EO、PO 比例，與對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂起始劑發(fā)生加成反應(yīng)，合成得到1，2，3，4，5 組二嵌段聚醚破乳劑，在相同破乳條件下對(duì)這5 組破乳劑破乳性能進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同比例EO、PO 破乳劑破乳性能分析Table 1 The demulsification performance analysis of different proportions of EO，PO demulsifiers

由表1 可知，當(dāng)EO/ PO 增大時(shí)，破乳脫水效果較好，增加到一定比例后，破乳脫水效果偏離最佳值，破乳劑破乳能力下降。當(dāng)EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，PO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，應(yīng)用合成的破乳劑的破乳效果較好。

2.4.2 破乳性能的檢測(cè) 對(duì)最佳條件下合成的對(duì)叔丁基酚胺醛型破乳劑進(jìn)行破乳性能測(cè)試，并將其與其他破乳劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同破乳劑破乳性能分析Table 2 The demulsification performance analysis of different demulsifiers

3 結(jié)論

(1)以對(duì)叔丁基苯酚、甲醛、二乙烯三胺為原料合成對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂起始劑，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定其較適宜的合成條件:對(duì)叔丁基苯酚、甲醛和二乙烯三胺的原料摩爾比為1∶0.8∶0.8，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min。在此條件下，產(chǎn)品收率為95.28%，甲醛含量為0.17%。

(2)合成起始劑的紅外光譜圖和核磁共振H 譜圖表明起始劑的實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)基本一致。

(3)對(duì)合成的破乳劑進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明在當(dāng)EO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，PO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，合成的破乳劑破乳性能較好。同時(shí)和以往使用的對(duì)老化油破乳脫水的破乳劑相比，實(shí)驗(yàn)室合成的新型對(duì)叔丁基酚胺醛樹(shù)脂型破乳劑具有高效的破乳性能，破乳效果較好。

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