李澤木，彭曉春，黃斌軍，焦瑩，陳穎

(吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

石墨烯作為一種新型材料，自2004 年被發(fā)現(xiàn)以來引起了各界研究人員的廣泛關(guān)注［1］。石墨烯由于其二維單原子層晶體結(jié)構(gòu)、大的比表面積，在電容器［2］、傳感器［3］、催化［4］和納米復(fù)合材料［5］等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用前景［6-9］。石墨烯/樹狀大分子復(fù)合材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，成為了納米材料領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［10］。聚酰胺-胺樹狀大分子(PAMAM)是一類三維的、高度枝化的新型高分子，具有可控的相對分子質(zhì)量，大量的表面官能團(tuán)，分子內(nèi)存在空腔，高度的對稱性，而且致密的末端基團(tuán)可以結(jié)合更多的活性物質(zhì)，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有獨(dú)特的性質(zhì)［11-12］。本文用聚酰胺-胺樹狀大分子功能化修飾的石墨烯，不僅由于樹狀大分子在石墨烯層間產(chǎn)生的空間位阻減弱了層間的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)其分散性和溶解性也得到了改善，更重要的是由于樹狀大分子可控制制備小尺寸、分散均勻的金屬納米粒子，而且可利用樹狀分子的代數(shù)調(diào)節(jié)其內(nèi)部空腔的大小，從而控制催化劑與反應(yīng)物的接觸，可以作為有機(jī)功能分子和無機(jī)納米粒子良好的催化劑載體，為制備多功能高性能材料構(gòu)筑了一個(gè)廣闊平臺。王波等［13］通過grafting-from 法制備了聚酰胺-胺修飾的氧化石墨烯復(fù)合物(GO/PAMAM)，得出當(dāng)pH =5 時(shí)，GO/PAMAM 對Cu(2)的吸附量最大，吸附是吸熱反應(yīng)，隨著溶液溫度的升高，對Cu(2)的吸附量也增加，在298 K 下，Langmuir 模型計(jì)算出GO/PAMAM 對Cu(2)的飽和吸附容量達(dá)到167.22 mg/g。Shaabani 等［14］則將PdCo 納米粒子負(fù)載在PPI 樹狀分子修飾的石墨烯上，用于對Sonogashira 偶合反應(yīng)的催化，與Pd、PPI/Pd、PPI/Co 及PPI/PdCo 相比，除了高的催化活性，該催化劑可以很快恢復(fù)，連續(xù)使用幾次都沒有明顯的活性損失，是一種環(huán)保、穩(wěn)定、高效、可循環(huán)使用的催化劑。

隨著染料工業(yè)發(fā)展，廢水中主要的有機(jī)毒物硝基或氨基官能團(tuán)的芳香族化合物，這些耐高溫有機(jī)物采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法很難被分解。因此，我們選擇4-硝基苯胺作為研究對象，采用原位還原制備GO-COOH 載Co 納米復(fù)合材料和PAMAM 修飾的GO-COOH 載Co 納米復(fù)合材料，在室內(nèi)空氣中同等條件下，進(jìn)行了 GO-COOH/Co 與 PAMAM/GOCOOH/Co 對比實(shí)驗(yàn)，研究了兩種復(fù)合材料對4-硝基苯胺降解催化性能，并在無氧、無光和乙醇溶劑中不同條件下，探究了時(shí)間對PAMAM/GO-COOH/Co 催化降解4-硝基苯胺的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二胺(EDA)、甲醇、丙烯酸甲酯、石墨粉、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl)、高錳酸鉀、濃硫酸、雙氧水(30%)、氯乙酸鈉、NaOH、NaNO3均為分析純。

Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀;TGA/DSC1型熱重儀;S-3400N 型掃描電子顯微鏡;Y-2000 型X射線粉末衍射儀;JEM-3010 型透射電鏡;ZF-I 型紫外-可見光分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

GO-COOH/Co 和PAMAM(4.0 G)/GO-COOH/Co 納米復(fù)合材料合成路線如下:

1.2.1 聚酰胺-胺樹狀大分子合成

1.2.1.1 0.5 代聚酰胺-胺樹狀大分子的合成 稱量乙二胺9 g(0.15 mol)和32 g(1.0 mol)甲醇通過恒壓滴液漏斗加入三口燒瓶中，在冰水浴中磁力攪拌均勻。使用恒壓滴液漏斗逐滴加入103. 2 g(1.2 mol)丙烯酸甲酯的甲醇溶液，在30 ℃保溫反應(yīng)24 h。然后，在50 ℃下，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去溶劑甲醇和過量的原料丙烯酸甲酯，得到0.5 代聚酰胺-胺樹狀大分子。反應(yīng)整個(gè)過程均使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.2.1.2 1.0 代聚酰胺-胺樹狀大分子的合成 稱量6 g(0.015 mol)0.5 代聚酰胺-胺樹狀大分子和32 g(1.0 mol)甲醇置于三口燒瓶中，在冰水浴中磁力攪拌均勻。使用恒壓滴液漏斗逐滴加入20 g(0.34 mol)乙二胺的甲醇溶液，滴加完畢后，將水浴溫度升至30 ℃，保溫?cái)嚢?4 h。在60 ℃下，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的乙二胺，得到1.0 代聚酰胺-胺樹狀大分子。反應(yīng)整個(gè)過程均使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。

重復(fù)上述制備0.5 代樹狀大分子的邁克爾加成反應(yīng)和制備1.0 代樹狀大分子的酰胺化反應(yīng)，可合成4.0 代聚酰胺-胺樹狀大分子。

1.2.2 羧基化石墨烯(GO-COOH)的合成

1.2.2.1 氧化石墨(GO)的制備 采用Hummers法［15］。取1 000 mL 燒杯，加入115 mL 濃硫酸，放在恒溫加熱磁力攪拌器中，冷卻到0 ℃。加入石墨粉5.0 g、NaNO32.5 g 與濃硫酸，置于冰水浴中，攪拌反應(yīng)30 min，保證混合均勻。緩慢加入15 g 高錳酸鉀，要求小分量加入，控制反應(yīng)溫度在10 ～15 ℃之間，攪拌反應(yīng)3 h。將溶液轉(zhuǎn)移至水浴中［(35 ±5)℃］，攪拌2 h。攪拌過程中，混合液逐漸變稠，呈褐色。緩慢加入蒸餾水230 mL，將溶液置于油浴中，(90 ±5)℃攪拌30 min。加入蒸餾水340 mL，H2O215 mL 溶液。當(dāng)溶液顏色由暗棕色變?yōu)榱咙S色后，趁熱過濾，用 5% 的鹽酸溶液洗滌。在8 000 r/min下高速離心15 min，用蒸餾水洗至溶液將近中性。60 ℃真空干燥48 h，得GO。稱取400 mg GO，分散于400 mL 水中，超聲分散1 h，成均勻的黃褐色懸浮溶液，即得氧化石墨烯。

1.2.2.2 GO-COOH 的合成 將20 g NaOH 和20 g氯乙酸鈉加入濃度為1 g/L 氧化石墨烯懸濁液中，水浴超聲3 h，得到的澄清溶液。用稀HCl 溶液中和，使氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為羧基。用去離子水洗至中性，離心，50 ℃真空干燥，得到羧基化石墨烯(GO-GOOH)。

1.2.3 羧基化石墨烯/PAMAM 的合成［16-17］稱取羧基化石墨烯0.42 g，加入40 mL 去離子水，超聲分散。加入4 g EDC 和4.2 g NHS，在40 ℃下磁力攪拌4 h，過濾，8 000 r/min 離心30 min，去離子水清洗3 次。在40 mL 去離子水中超聲分散，加入10 mL PAMAM(4.0 G 濃度0.1 g/mL)水溶液。在35 ℃下攪拌反應(yīng)12 h。8 000 r/min 離心30 min，去離子水清洗3 次，60 ℃真空干燥，得到PAMAM/GOCOOH。

1.2.4 GO-COOH/Co 和PAMAM/GO-COOH/Co 納米復(fù)合材料的合成［18］分別稱取GO-COOH 和PAMAM/GO-COOH/Co 100 mg，加入20 mL 去離子水，超聲分散。加入10 mL CoCl2溶液(0.5 mol/L)，攪拌1 h，加入0.5 g NaBH4，在50 ℃下磁力攪拌4 h。8 000 r/min 離心15 min，去離子水清洗3 次，收集在燒杯中，超聲分散，除去多余的Co2+。8 000 r/min離心15 min，去離子水清洗，過濾，60 ℃真空干燥，得到PAMAM/GO-COOH/Co 納米復(fù)合材料。

1.3 GO-COOH/Co 和PAMAM/GO-COOH/Co納米復(fù)合材料對4-硝基苯胺催化降解

將10 mg 的GO-COOH/Co 或PAMAM/GOCOOH/Co 分別超聲分散在30 mL 58 mmol/L 4-硝基苯胺的水溶液中，在空氣中室溫(25 ℃)攪拌，每隔一段時(shí)間用紫外可見光譜儀在378 nm 測定4-硝基苯胺的吸收峰，并對PAMAM/GO-COOH/Co 納米復(fù)合材料分別選用無氧、乙醇作溶劑和無光條件下對4-硝基苯胺降解催化的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co，(d)PAMAM/GO-COOH/Co 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co and (d)PAMAM/GO-COOH/Co

由圖1 可知，氧化石墨上有—OH(3 418 cm－1)和CO(1 720，1 635 cm－1)的伸縮振動(dòng)峰，—C—O—C—(1 067 cm－1)不對稱伸縮振動(dòng)峰;羧基化后，氧化石墨烯中CO(1 721 cm－1)伸縮振動(dòng)峰和—OH(3 418 cm－1)的伸縮振動(dòng)峰有大幅增強(qiáng)。而C—O—C—(1 067，1 137 cm－1)不對稱伸縮振動(dòng)峰比GO 大大減小，甚至消失，這說明羧基化石墨烯已成功制備;圖1(c)535 cm－1出現(xiàn)了Co—C 的伸縮振動(dòng)峰，說明所制備的復(fù)合材料中存在Co 納米粒子;圖1(d)中，1 620 cm－1是—CONH—的N—H 變形振動(dòng)峰，3 380，1 620 cm－1為—NH—和—CONH—的伸縮振動(dòng)峰，這些表明羧基化石墨烯已經(jīng)連接在PAMAM 含氨基官能團(tuán)的表面，而且617 cm－1出現(xiàn)Co—N 的伸縮振動(dòng)峰，說明成功的制備了PAMAM/GO-COOH 復(fù)合材料載Co 納米粒子。

2.2 熱重分析

圖2 (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co 和(d)PAMAM/GO-COOH/Co 的熱重曲線圖Fig.2 TGA curves of (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co and (d)PAMAM/GO-COOH/Co

由圖2 可知，GO 和GO-COOH 的初始分解溫度都在100 ℃左右，GO-COOH/Co 和PAMAM/GOCOOH/Co 在200 ℃左右;在200 ～300 ℃區(qū)間，GO放出大量的熱，說明GO 引入了大量環(huán)氧基，造成大量的分層結(jié)構(gòu)，引入了大量的結(jié)合水;GO-COOH 由于GO 中的環(huán)氧基已經(jīng)被氧化成羧基，層間距明顯變小，結(jié)構(gòu)比較致密，含有極少的結(jié)合水，沒有突然失重，僅隨溫度的升高均勻的下降，直到750 ℃的時(shí)候失去大量的分子內(nèi)水，這也說明GO-COOH 引入了大量羧基，其分子內(nèi)水含量增加，熱穩(wěn)定性也增強(qiáng)了;GO-COOH/Co 的分解溫度提高，在200 ℃以下，質(zhì)量損失比GO 少，表明GO-COOH/Co 被還原后，熱穩(wěn)定性提高了;溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，PAMAM/GOCOOH/Co 開始出現(xiàn)明顯的下降，由于PAMAM(4.0 G)樹狀大分子極性官能團(tuán)的增加，PAMAM/GO-COOH/Co 擁有更多的極性官能團(tuán)，結(jié)合更多的水分子。因此，可以判斷PAMAM(4.0G)已成功修飾在羧基化石墨烯上。

2.3 XRD 分析

在鈷的已知結(jié)構(gòu)中，存在有hcp 和fcc 兩種穩(wěn)定晶相。圖3 是鈷納米粒子XRD 圖譜。

圖3 (a)GO-COOH/Co 和(b)PAMAM/GO-COOH/Co 的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of (a)GO-COOH/Co and (b)PAMAM/GO-COOH/Co

由圖3 可知，2θ 分別為41.06，43.56，47.43°對應(yīng)鈷hcp 相的(100)、(002)、(101)晶面;73.35°對應(yīng)鈷fcc 相的(220)晶面，譜圖中沒有鈷的氧化物峰出現(xiàn)，說明制備的是零價(jià)單質(zhì)鈷。另外，用磁鐵靠近產(chǎn)物，迅速被磁鐵吸過來，說明制備的Co 納米粒子有很強(qiáng)的磁性。

2.4 透射電鏡分析

由圖4 可知，GO-COOH/Co 納米復(fù)合材料中鈷納米粒子分布較為均勻，表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，但分散的還不是很好，鈷粒子易發(fā)生團(tuán)聚;PAMAM/GOCOOH/Co 納米復(fù)合材料比GO-COOH/Co 的粒徑小，更分散。樹狀大分子在結(jié)構(gòu)上容易形成內(nèi)部空腔包覆鈷粒子，樹狀大分子能起到更好的模板作用是因?yàn)镻AMAM 的存在，增加了羧基化石墨烯片層間的空間位阻，因此羧基化石墨烯/PAMAM 包裹金屬離子可能提供更多的空間。

圖4 (A)GO-COOH/Co 和(B)PAMAM/GO-COOH/Co納米復(fù)合材料的透射電鏡圖Fig.4 TEM images of GO-COOH/Co and PAMAM/GO-COOH/Co

2.5 GO-COOH/Co 和PAMAM/GO-COOH/Co納米復(fù)合材料對4-硝基苯胺的催化降解作用

由圖5 可知，經(jīng)過8 h 后，GO-COOH/Co 對4-硝基苯胺的水溶液催化降解峰值幾乎保持不變，而PAMAM/GO-COOH/Co 對4-硝基苯胺的水溶液催化降解峰值幾乎為0，說明PAMAM/GO-COOH/Co 比GO-COOH/Co 表現(xiàn)出高催化性能。這是以PAMAM/GO-COOH 為模板原位合成鈷納米粒子提供更多的空間阻礙鈷納米粒子的聚合，并且PAMAM/GO-COOH 巨大比表面能將污染物吸附到表面進(jìn)行催化降解。更多的是，PAMAM/GO-COOH/Co 催化降解反應(yīng)的是在常溫室內(nèi)就可以進(jìn)行的，并沒有任何增加氧化劑(如H2O2)等。

圖5 (a)GO-COOH/Co 和(b)PAMAM/GO-COOH/Co在常溫室內(nèi)對4-硝基苯胺的水溶液降解作用Fig.5 Successive changes of UV-Vis spectra of aqueous nitro-phenol in the presence of (a)GO-COOH/Co and (b)PAMAM/GO-COOH/Co hybrids with surrounding air and irradiations of indoor scatting lights

2.6 PAMAM/GO-COOH/Co 催化機(jī)理

2.6.1 在無氧條件下、無水乙醇為溶劑、在室內(nèi)無光條件下連續(xù)變化的紫外吸收光譜見圖6(a)～6(c) 由圖6(a)可知，4-硝基苯胺的峰值在378 nm有一些降低，我們推測，這可能是由于物理吸附。

由圖6(b)可知，它非常類似于圖6(a)，表明氧氣和水介質(zhì)在4-硝基苯胺分解扮演主要角色。由圖6(c)可知，光對降解4-硝基苯胺的影響幾乎可以忽略。實(shí)驗(yàn)沒有加入沒有像過氧化氫(H2O2)這樣的試劑，某些情況下過氧化氫的加入可能會(huì)導(dǎo)致這些反應(yīng)物受污染。

圖6 PAMAM/GO-COOH/Co 對4-硝基苯胺的溶液在不同條件下的催化降解作用Fig.6 Successive changes of UV-Vis spectra of nitro-phenol solution catalyzed by PAMAM/GO-COOH/Co hybrids under varied conditions(a)在無氧條件下;(b)在乙醇溶劑條件下;(c)在無光條件下

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)交聯(lián)法將聚酰胺-胺樹狀大分子(PAMAM 4.0G)修飾羧基化石墨烯，獲得PAMAM羧基化石墨烯模板，以硼氫化鈉為還原劑，制得PAMAM/羧基化石墨烯/Co 納米復(fù)合材料，Co 納米粒子均勻分散在PAMAM/羧基化石墨烯表面。

(2)通過原位還原法制得的鈷納米粒子在X-射線圖譜分析中沒有鈷的氧化物峰出現(xiàn)，這說明制備出來的是零價(jià)單質(zhì)鈷，而且有很強(qiáng)的磁性。

(3)PAMAM/羧基化石墨烯/Co 納米復(fù)合材料是一種具有獨(dú)特性能的新型催化材料，在常溫條件下，只要有空氣和水存在，對4-硝基苯胺的水溶液降解作用表現(xiàn)出高的催化活性，對環(huán)境污染物的降解提供一種新的路徑。

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