張曉磊，李劍，李其明，楊麗娜，徐俊博

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

目前，生產(chǎn)低硫化清潔燃料［1-2］的方法主要有催化裂化脫硫、加氫脫硫［3-5］、氧化脫硫［6-7］、吸附脫硫［8-10］等技術(shù)。其中吸附脫硫具有操作簡(jiǎn)單、成本較低和對(duì)復(fù)雜含硫化合物具有特殊選擇性等優(yōu)點(diǎn)，從而受到重視。吸附法［11-13］深度脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，常見的吸附劑有活性炭［14-15］、分子篩［16-17］、離子交換樹脂，介孔炭材料具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序、耐高溫、耐酸堿、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)［18-22］，因此選擇介孔炭作為燃料油吸附脫硫的吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于介孔炭的孔徑較小，且其表面的含氧基團(tuán)較少，因此開發(fā)高選擇性、高容量的介孔炭吸附劑具有重要的意義。本文對(duì)自制的介孔炭進(jìn)行改性，對(duì)不同成分的模擬油進(jìn)行了吸附脫硫選擇性的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

介孔炭，自制;濃硝酸、磷酸、雙氧水、二苯并噻吩均為分析純。

WK-2D 型微庫(kù)倫綜合分析儀;FA2004B 型電子天平;DF-101S 型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器;603-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 吸附劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［23］制備介孔炭，稱取5 份質(zhì)量均為0.2 g的介孔炭，其中3 份分別加入濃硝酸(68%)、磷酸(85%)、雙氧水(30%)10 mL 并浸泡48 h 后洗滌至中性，將得到的樣品在100 ℃下干燥12 h;將第4 份介孔碳在350 ℃下焙燒6 h;將第5 份介孔炭放入100 mL 去離子水中，加熱沸騰4 h 后過濾，然后在100 ℃下干燥12 h。通過上述5 種方法對(duì)介孔炭進(jìn)行改性，從而制得介孔炭吸附脫硫劑。

1.3 模擬油的配制

本實(shí)驗(yàn)配制4 種不同的模擬油，分別用模擬油A、B、C、D 表示，其配制方法見表1，其中以二苯并噻吩(DBT)為模擬油中的含硫化合物，用液蠟為溶劑，分別用苯(benzene)、十二烯(donecene)為模擬油中的芳烴和烯烴。

表1 模擬油的組成Table 1 Simulation of the oil

1.4 吸附脫硫劑的活性評(píng)價(jià)

室溫下動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在固定床裝置上進(jìn)行，模擬油的流量為4 mL/h，每隔30 min 接樣1 次。測(cè)定產(chǎn)品硫含量，根據(jù)下列公式計(jì)算飽和硫容量(mg/g)及透過硫容量(mg/g)。

飽和硫容量=ρ×{20 ×A－(硫含量1 +硫含量2 +…+硫含量10)×2}/0.15 ×10－3

穿透硫容量=A×n×2/0.15 ×10－3

式中 ρ——模擬油的密度，取值為0.8 g/cm3;

A——模擬油的硫含量，μg/g。

1.5 脫附實(shí)驗(yàn)

用雙氧水(30%)5 mL，浸泡已飽和吸附模擬油D 的介孔炭(350 ℃焙燒及濃硝酸處理)，然后用乙醇脫附，分別置于30，60，90 ℃下?？疾鞙囟葘?duì)脫附效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 含飽和烴模擬油吸附脫硫

對(duì)只含有飽和烴的模擬油A 進(jìn)行吸附脫硫研究，所用介孔炭分別采用沸水處理，350 ℃焙燒，濃硝酸處理，磷酸處理和雙氧水處理，模擬油的穿透曲線見圖1。

圖1 DBT 在模擬油A 上的吸附穿透曲線Fig.1 DBT on the simulated oil A adsorption breakthrough curve

由圖1 可知，除濃硝酸改性的介孔炭在2 h 后才有DBT 分子穿透以外，其它改性介孔炭均在1.5 h后即有DBT 分子穿透。計(jì)算可得飽和硫容量及透過硫容量，結(jié)果見表2。

表2 未改性和改性后的介孔炭的飽和硫容量及穿透硫容量Table 2 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity

由表2 可知，介孔炭的飽和硫容量排列為:濃硝酸處理＞350 ℃焙燒＞雙氧水處理＞磷酸處理＞未處理＞沸水處理。經(jīng)濃硝酸處理的介孔炭對(duì)含飽和烴的模擬油吸附脫硫能力最強(qiáng)，飽和硫容量達(dá)到10.45 mg/g，透過硫容量為9.47 mg/g。

按照分子孔徑尺寸選擇性吸附機(jī)理，吸附質(zhì)只有符合介孔炭的孔徑尺寸才能進(jìn)入其孔道內(nèi)部，進(jìn)而與孔道內(nèi)活性位點(diǎn)相接觸達(dá)到吸附的目的。低溫下，介孔炭對(duì)DBT 的吸附屬于物理吸附。依據(jù)酸性位吸附機(jī)理［24-25］，用HNO3對(duì)介孔炭表面化學(xué)改性可提高表面酸度，有助于提高介孔炭表面對(duì)噻吩類硫化物的吸附選擇性和吸附容量。焙燒可有效的增大介孔炭孔徑，增大介孔炭的比表面積，從而增大吸附能力。介孔炭可被氧化劑過氧化氫、硝酸氧化，提高表面含氧基團(tuán)的量，使表面親水性增強(qiáng)，提高其吸附硫化物的能力。對(duì)于沸水處理，通過沸水的沖擊力可將介孔炭孔徑擴(kuò)大，并能有效的去灰，增大孔容，但實(shí)驗(yàn)證明其并不能提高其對(duì)二苯并噻吩的吸附能力，造成這種結(jié)果可能是沸水將灰質(zhì)沖進(jìn)孔道內(nèi)造成孔道堵塞，吸附能力反倒下降了。

相對(duì)于其它改性方法，濃硝酸處理的介孔炭具有最高的穿透硫容量。穿透硫容量顯示吸附劑的有效工作時(shí)間。由此可以看出濃硝酸處理的介孔炭使用周期最長(zhǎng)，沸水處理的介孔炭使用周期最短。

2.2 含芳烴模擬油吸附脫硫

對(duì)于模擬油B 用相同的方法進(jìn)行改性，其穿透曲線見圖2。表3 為其飽和硫容量及穿透硫容量。

圖2 DBT 在模擬油B 上的吸附穿透曲線Fig.2 DBT on the simulated oil B adsorption breakthrough curve

由圖2 可知，對(duì)于含苯的模擬油B，與僅含有飽和烴的模擬油A 相比穿透曲線有不同程度的降低，說明苯的存在使改性介孔炭對(duì)DBT 的吸附量降低。計(jì)算得到飽和硫容量見表3。

表3 未改性和改性后的介孔炭的飽和硫容量及穿透硫容量Table 3 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity

由表3 可知，改性介孔炭的飽和硫容量排列為:350 ℃焙燒 ＞濃硝酸處理＞雙氧水處理＞未處理＞沸水處理＞磷酸處理。用350 ℃焙燒處理過的介孔炭對(duì)二苯并噻吩的吸附能力高于其它的處理方式，其飽和硫容量達(dá)到了9.50 mg/g，透過硫容量為9.36 mg/g。由于焙燒可有效的增大介孔炭孔徑及比表面積，從而增大吸附能力。但其飽和吸附量卻低于介孔炭對(duì)只含飽和烴的模擬油A 的飽和吸附量。由于含氧基團(tuán)的改性增加了介孔炭表面的酸性，芳烴的存在與硫化物的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)作用，因此硝酸、磷酸、雙氧水改性的介孔炭在含有芳烴的模擬油中其飽和吸附量低于介孔炭對(duì)只含飽和烴的模擬油A 的飽和吸附量。

2.3 含烯烴模擬油吸附脫硫

對(duì)于模擬油C 用相同的方法進(jìn)行改性，其穿透曲線見圖3。表4 為其飽和硫容量及穿透硫容量。

圖3 DBT 在模擬油C 上的吸附穿透曲線Fig.3 DBT on the simulated oil C adsorption breakthrough curve

表4 未改性和改性后的介孔炭的飽和硫容量及穿透硫容量Table 4 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity

由圖3 可知，對(duì)于含十二烯的模擬油C 僅含有飽和烴的模擬油A 相比可以看出穿透曲線也有不同程度的降低。由表4 可知，改性介孔炭的飽和硫容量順序?yàn)?350 ℃焙燒＞濃硝酸處理＞雙氧水處理＞未處理＞沸水處理＞磷酸處理。用350 ℃焙燒處理過的介孔炭對(duì)二苯并噻吩的吸附能力高于其它的處理方式，其飽和硫容量達(dá)到了9.56 mg/g，透過硫容量為9.47 mg/g。其飽和硫容量低于介孔炭對(duì)只含飽和烴的模擬油A 的飽和硫容量，但高于介孔炭對(duì)只含芳烴的模擬油B 的飽和硫容量。因此烯烴的存在也會(huì)導(dǎo)致改性介孔炭對(duì)DBT 的吸附量降低。這表明油品中含有的烯烴與硫化物占據(jù)著相同的吸附中心，它們之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致介孔炭的吸附硫含量降低，且芳烴在酸性位的吸附能力大于烯烴。

2.4 含烯烴、芳烴模擬油吸附脫硫

對(duì)于模擬油D 用相同的方法進(jìn)行改性，其穿透曲線見圖4。表5 為其飽和硫容量及穿透硫容量。

圖4 DBT 在模擬油D 上的吸附穿透曲線Fig.4 DBT on the simulated oil D adsorption breakthrough curve

表5 未改性和改性后的介孔炭的飽和硫容量及穿透硫容量Table 5 Unmodified and saturated sulfur capacity of the modified mesoporous carbon and sulfur penetration capacity

由圖4 可知，相對(duì)于其它的模擬油來說，模擬油D 的穿透曲線最陡，這表示介孔炭喪失深度脫硫能力的速率明顯快于其余3 種模擬油體系，容易穿透，說明芳烴與烯烴同時(shí)作用對(duì)介孔炭分子篩吸附脫硫的影響最大。由表5 可知，飽和硫容量排列為:350 ℃焙燒＞濃硝酸處理＞雙氧水處理＞未處理＞沸水處理＞磷酸處理。用350 ℃焙燒處理過的介孔炭對(duì)二苯并噻吩的吸附能力高于其它的處理方式，其飽和硫容量為8. 19 mg/g，透過硫容量為7.60 mg/g。苯與十二烯同時(shí)存在使改性介孔炭對(duì)DBT 的飽和吸附量與穿透硫容量進(jìn)一步降低。這也表明油品中含有的十二烯分子、苯分子與硫化物占據(jù)著相同的吸附中心，它們之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附。

2.5 脫附分析

由吸附脫硫研究可知，濃硝酸改性的介孔炭與350 ℃焙燒所得介孔炭的脫硫效果相對(duì)較好。因此分別取這2 種飽和吸附模擬油D 的改性介孔炭在不同溫度下進(jìn)行脫附研究，結(jié)果見表6。

表6 濃硝酸及350 ℃焙燒處理的介孔炭在不同溫度下的脫附量Table 6 Saturated desorption capacity and desulfurization rate of mesoporous carbon modified nitric acid

由表6 可知，溫度升高介孔炭的脫附率升高。因?yàn)槊摳绞俏鼰徇^程，而加熱有利于吸附劑的再生。90 ℃下處理后的介孔炭脫附率高于常溫下的脫附率，并且350 ℃焙燒處理的介孔炭脫硫效果要優(yōu)于濃硝酸改性的介孔炭。

3 結(jié)論

改性后的介孔炭具有良好的吸附脫硫性能。對(duì)于含有芳烴或烯烴及芳烴、烯烴均含有的模擬油，芳烴對(duì)介孔炭吸附脫硫的影響大于烯烴，芳烴與烯烴同時(shí)存在會(huì)進(jìn)一步降低DBT 在改性介孔炭中的飽和硫容量與穿透硫容量。同種改性介孔炭在不同的模擬油中表現(xiàn)出了不同的吸附能力，介孔炭經(jīng)氧化改性后其吸附性能略低于未改性的介孔炭。脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，介孔炭還具有較好的再生能力。

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