李丹，楊健，，鳳維勇，賈漫珂，，黃應(yīng)平

(1.三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002;2.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心(三峽大學(xué))，湖北 宜昌 443002;3.三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(三峽大學(xué))，湖北 宜昌 443002)

目前，高級(jí)氧化技術(shù)在環(huán)境治理方面的研究很活躍［1］，其中光催化在解決能源短缺和環(huán)境危機(jī)方面具有較大潛力［2-6］。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2因具有高化學(xué)活性、強(qiáng)氧化能力，無(wú)毒及在光和化學(xué)物質(zhì)的侵蝕下的高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，成為理想的光催化劑材料之一［7-9］。但是，TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體(銳鈦礦TiO2的Eg=3.2 eV)，對(duì)太陽(yáng)光的利用率低;同時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合率高，光量子效率差［10-11］這兩個(gè)瓶頸因素限制了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，對(duì)TiO2進(jìn)行改性，提高其光催化活性成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在TiO2的改性研究中，窄帶隙半導(dǎo)體材料與寬禁帶半導(dǎo)體TiO2進(jìn)行復(fù)合是重要的研究課題［12-13］。BiOBr 作為一種新型的窄帶隙半導(dǎo)體材料擁有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性能和催化性能等優(yōu)點(diǎn)，因此吸引了研究者的廣泛興趣［14-16］。寬帶隙和窄帶隙光催化劑在其價(jià)帶結(jié)構(gòu)匹配的情況下，若能夠形成異質(zhì)結(jié)，則能夠顯著降低光生載流子的復(fù)合幾率，從而提高其光催化活性［17-18］。同時(shí)，由于光催化反應(yīng)通常在催化劑表面進(jìn)行，通過(guò)提高催化劑的比表面積，從而提高其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，也能夠在一定程度上提高其光催化效率［19-20］。目前，將BiOBr 與TiO2復(fù)合獲得高性能光催化劑材料的相關(guān)研究報(bào)道較少。

水熱法是材料合成中常用的方法，若將水換成非水溶劑，被稱(chēng)為溶劑熱法。選擇合適的溶劑，或者添加表面活性劑等物質(zhì)，可以調(diào)節(jié)晶粒的尺寸和形貌，制備出分散性較好的材料。BiOBr 的制備方法多用水熱和溶劑熱法進(jìn)行。利用水熱法時(shí)，常得到片狀顆粒［21］，利用乙醇和乙二醇為溶劑時(shí)，得到具有不同結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的花朵狀BiOBr［22-23］，其中乙醇中制備的BiOBr 具有更加蓬松的結(jié)構(gòu)和更高的光催化活性。

為了進(jìn)一步提高BiOBr 的光催化活性，拓寬TiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍，本文以CTAB 為溴源，采用簡(jiǎn)單的一鍋醇熱法，合成了一系列不同Ti/Bi 比的BiOBr 和TiO2的復(fù)合納米光催化劑。運(yùn)用X 射線衍射(XRD)、紫外可見(jiàn)漫反射(DRS UV-Vis)和比表面儀(BET)等檢測(cè)手段對(duì)催化劑進(jìn)行了初步表征。以羅丹明B 和水楊酸等有色和無(wú)色有機(jī)物分子為探針，研究不同鈦鉍比對(duì)光催化活性的影響。此外，通過(guò)跟蹤光催化體系中的活性物種·OH 和O2·－，結(jié)合外加EDTA、異丙醇、對(duì)苯醌等捕獲劑實(shí)驗(yàn)，推測(cè)了其可能的氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、異丙醇鈦(IPT)、對(duì)苯醌、對(duì)苯二甲酸、NaOH、EDTA、羅丹明B(RhB)、水楊酸(SA)等均為分析純;二次蒸餾水。

D/max2500 型XRD 儀;JSM-7500F 型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡;U-3010 型紫外-可見(jiàn)分光光度儀;JW-BK112 型比表面積儀;均相反應(yīng)器;Waters 600E-2487 高效液相色譜儀;F-4500 熒光分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

分別稱(chēng)取5 份0.3 g 的硝酸鉍溶解于60 mL 無(wú)水乙醇中，超聲使其溶解。各加入0.6 g 的CTAB，分別加入0.0，0.05，0.1，0.2，0.4 mL 的異丙醇鈦(IPT)溶液，使其Ti/Bi 分別為0，0. 25，0. 5，1. 0，2.0，繼續(xù)超聲反應(yīng)15 min。將各反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，于140 ℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)10 h。自然冷卻后取出，用無(wú)水乙醇洗滌并離心，在60 ℃干燥3 h。

1.3 RhB 的光催化降解

取2.5 "10－5mol/L RhB 溶液40 mL 于光反應(yīng)管中，加入10 mg 光催化劑，在暗處攪拌90 min，以達(dá)到吸附和解吸平衡。400 W 的金鹵燈為光源，使用濾光片濾去420 nm 以下的光確保反應(yīng)在可見(jiàn)光(λ ≥420 nm)下進(jìn)行。每隔10 min 取樣一次，離心分離后，在RhB 最大吸收波長(zhǎng)554 nm 處測(cè)其吸光度。

1.4 無(wú)色小分子水楊酸的降解

取濃度為25 mmol/L 的SA 溶液30 mL 于光反應(yīng)管中，加入10 mg 催化劑，在暗處攪拌60 min，以達(dá)到吸附和解吸平衡。在400 W 的金鹵燈光源提供的λ≥420 nm 的可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解。每隔20 min 取樣一次，高速離心分離后，用高效液相法色譜儀檢測(cè)SA 的濃度。色譜條件:流動(dòng)相45%甲醇/55%磷酸鹽(KH2PO4，pH 3.5)，C18反相色譜柱(5 μm;4.6 mm i. d. ×250 mm)，柱溫30 ℃，流速0.7 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)278 nm。

1.5 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)過(guò)程中活性物種的測(cè)定

1.5.1 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn) 在RhB 的光反應(yīng)管中，分別加入EDTA(1 mmol/L)、對(duì)苯醌(BQ，0.1 mmol/L)和異丙醇(IPA，1 mmol/L)，對(duì)h+、O2·－和·OH 進(jìn)行捕獲，通過(guò)與不加捕獲劑的RhB的降解過(guò)程對(duì)照，判斷RhB 降解過(guò)程中的主要活性物種。

1.5.2 羥基自由基(·OH)的測(cè)定 稱(chēng)取催化劑20 mg，加入20 mL 濃度為50 mmol/L 對(duì)苯二甲酸的堿性溶液，在可見(jiàn)光(λ≥420 nm)下進(jìn)行反應(yīng)，用熒光分光光度計(jì)測(cè)定光照過(guò)程中溶液相對(duì)熒光強(qiáng)度的變化(實(shí)驗(yàn)條件:Ex=315 nm，Em=425 nm，狹縫為10 nm)。

1.5.3 超氧自由基(O2·－)的測(cè)定 利用硝基四氮唑藍(lán)(NBT)還原法［21-22］檢測(cè)反應(yīng)體系中超氧自由基的產(chǎn)生。取20 mL 濃度為1.25 "10－5mol/L 的NBT 水溶液稀釋?zhuān)尤?0 mg 催化劑，暗反應(yīng)90 min后，在可見(jiàn)光下(λ≥420 nm)對(duì)NBT 進(jìn)行光催化降解，間隔15 min 取樣。高速離心分離催化劑后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定該NBT 溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜，跟蹤NBT 濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOBr-TiO2的物相及形貌表征

2.1.1 物相 圖1 為不同Ti/Bi 摩爾比時(shí)所制備材料的XRD 圖。

由圖1 可知，各產(chǎn)物均與JCPDS 卡號(hào)為78-0348 的BiOBr 一致，而沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。隨著反應(yīng)體系中異丙醇鈦的加入，并沒(méi)有TiO2衍射峰的出現(xiàn)，但產(chǎn)物的衍射峰中BiOBr 的特征衍射峰明顯的降低，表明BiOBr 的結(jié)晶度和含量都有一定程度的降低。BET 結(jié)果表明，BiOBr 的比表面積為8.7 m2/g，而B(niǎo)iOBr-Ti 的比為1.0 時(shí)產(chǎn)物的比表面積可達(dá)到21 m2/g，結(jié)晶度的降低，使產(chǎn)物顆粒變小，比表面積增大，在光催化過(guò)程中有利于有機(jī)污染物在催化劑表面的吸附，從而提高污染物從污染水體中的去除率。

圖1 不同Ti/Bi 比的BiOBr-TiO2催化劑XRD 圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr-TiO2 prepared with different rate of Ti/Bi

2.1.2 形貌 圖2 為不同Ti/Bi 摩爾比時(shí)所制備材料的SEM 圖。

由圖2 可知，不加鈦源時(shí)(圖2A)，產(chǎn)物為單純的BiOBr，組裝成較為規(guī)則的花朵狀結(jié)構(gòu)。隨著加入鈦源的量的增加，產(chǎn)物中球形結(jié)構(gòu)增多，花朵狀的結(jié)構(gòu)變小，并且當(dāng)Ti/Bi 為2 時(shí)，花朵狀的結(jié)構(gòu)已經(jīng)難以形成，而當(dāng)Ti/Bi 為1 時(shí)，體系中所形成的花朵狀結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)都清晰且規(guī)則(圖2C)。

而在酸性水溶液中異丙醇鈦與硝酸鉍和鎢酸鈉共存時(shí)，異丙醇鈦?zhàn)陨聿荒芩馍蒚iO2，但其在反應(yīng)體系中起到了控制BiOBr 優(yōu)勢(shì)晶面和Bi2WO6形貌的作用［24］。利用復(fù)雜的水、無(wú)水乙醇、甲苯和乙二醇形成的類(lèi)微乳體系［25］，在已經(jīng)結(jié)晶的TiO2表面生成BiOBr，也能夠制備形成兩者的復(fù)合結(jié)構(gòu)，但該法相對(duì)操作復(fù)雜。Wei 等［26］的研究中也發(fā)現(xiàn)，鈦酸四丁酯遠(yuǎn)大于溴源的加入量時(shí)在XRD 圖中并無(wú)TiO2的衍射峰，但XPS 檢測(cè)到Ti 元素，且SEM 表明其形貌與無(wú)鈦酸四丁酯存在時(shí)已發(fā)生明顯變化，在BiOBr 和TiO2的界面處能夠形成異質(zhì)節(jié)。

圖2 BiOBr-TiO2催化劑SEM 圖Fig.2 SEM iamges of BiOBr-TiO2 prepared with different rate of Ti/BiA.BiOBr-TiO2-0.0;B.BiOBr-TiO2-0.5;C.BiOBr-TiO2-1.0;D.BiOBr-TiO2-2.0

2.1.3 元素分析 對(duì)Ti/Bi 為1 的產(chǎn)物的元素種類(lèi)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 BiOBr-TiO2-1.0 的SEM-EDS 分析Fig.3 SEM-EDS analysis of BiOBr-TiO2-1.0

由圖3 可知，球形結(jié)構(gòu)中主要是Ti 元素和O 元素，其摩爾比為1/2，說(shuō)明該球形結(jié)構(gòu)為T(mén)iO2。而在XRD 分析中并未出現(xiàn)TiO2的衍射峰，表明該制備方法中產(chǎn)生的TiO2為非晶態(tài)。小花朵狀結(jié)構(gòu)中含有鈦、鉍、氧和溴4 種元素，可能在其中形成了其他的復(fù)合結(jié)構(gòu)。說(shuō)明，在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也能夠形成BiOBr 和TiO2的結(jié)合部位。

2.1.4 紫外可見(jiàn)漫反射分析 5 種不同Ti/Bi 比的BiOBr 催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 不同Ti/Bi 比的BiOBr 催化劑的DRS UV-Vis 曲線Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance curves of BiOBr prepared in different rate of Ti/Bi

半導(dǎo)體催化劑的催化活性由其禁帶寬度決定，禁帶寬度越窄，邊界吸收波長(zhǎng)越大，可見(jiàn)光利用率越高，催化活性也就越好。Eg為禁帶寬度反應(yīng)了可見(jiàn)光吸收能力，由(αhν)2=A(hν－Eg)2(其中a 代表本征吸收系數(shù)，hv 代表光子能量，A 代表躍遷常數(shù))可以計(jì)算得到，樣品的Eg根據(jù)(αhν)2－h(huán)ν 曲線在x 軸上的截距求得［27］。計(jì)算出5 種不同Ti/Bi 比的BiOBr 催化劑的禁帶寬度均在2.5 eV 左右，其光的吸收邊界在450 nm 左右，處于可見(jiàn)光區(qū)。

2.2 RhB 及SA 的催化降解

2.2.1 RhB 的光催化降解 RhB 在不同Ti/Bi 催

化劑作用下的降解動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5。

圖5 RhB 在不同Ti/Bi 催化劑作用下的降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Degradation of RhB by catalysts prepared with different rate of Ti/Bi

由圖5 可知，P25 的比表面積通常在50 m2/g，但在暗反應(yīng)過(guò)程中其對(duì)RhB 的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不同Ti/Bi 比摻雜的BiOBr-TiO2催化劑?？梢?jiàn)光作用下，由于P25 不能夠被可見(jiàn)光激發(fā)，對(duì)RhB 的降解主要由于吸附在其表面的RhB 的光敏化作用［28］，對(duì)RhB的降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不同Ti/Bi 系列光催化劑。而不同Ti/Bi 系列光催化劑也顯現(xiàn)出不同的吸附和降解性能。在暗反應(yīng)階段，BiOBr-TiO2-2.0 的對(duì)RhB 吸附量最大，BiOBr-TiO2-0.0 與BiOBr-TiO2-1.0 對(duì)RhB 具有基本相似的吸附性能;而在光反應(yīng)階段，較大的吸附量并沒(méi)有使BiOBr-TiO2-2.0 在最短的時(shí)間內(nèi)完全降解RhB，但與BiOBr-TiO2-1.0 一樣，它們對(duì)RhB 的降解速度都高于BiOBr-TiO2-0.0，說(shuō)明催化劑在合成中所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)起到了提高催化活性的作用。

2.2.2 SA 的光催化降解 SA 是一種無(wú)色的小分子污染物，本身對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有吸收，不同鈦鉍比的產(chǎn)物對(duì)其降解結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 SA 在不同Ti/Bi 催化劑作用下的可見(jiàn)光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Degradation of SA by catalysts prepared with different rate of Ti/Bi under visible light irradiation［SA］=2.5 ×10－4 mol/L，［Catal］=0.3 g/L

由圖6 可知，暗反應(yīng)1 h 后，催化劑對(duì)SA 的吸附達(dá)到平衡，BiOBr-Ti1.0 和BiOBr-Ti2.0 對(duì)水楊酸的吸附能力最強(qiáng)，而B(niǎo)iOBr 本身對(duì)SA 的吸附較小。說(shuō)明該反應(yīng)體系中隨著異丙醇鈦的加入，增大了產(chǎn)物對(duì)SA 的吸附。在可見(jiàn)光下，溶液中的SA 濃度不斷降低，說(shuō)明該系列催化劑均具有光催化降解無(wú)色小分子污染物SA 的能力。其降解過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，動(dòng)力學(xué)常數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑降解SA 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 1 Kinetic constants of the degradation of SA by different catalysts

BiOBr-Ti 1.0 的作用下，SA 的降解速率最快(k=0.095 2 min－1)。因此，確定該系列催化劑最佳的摻雜量為nTi/Bi=1.0。

2.3 活性物種的探討

2.3.1 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn) 為了進(jìn)一步了解BiOBr-Ti 1.0 催化劑在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的主要活性物種，進(jìn)行了活性物種的捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 RhB 降解過(guò)程中活性物種的捕獲Fig.7 The degradation of RhB with the presence of various active species scavengers［RhB］=2.5 ×10 －5 mol/L，［BiOBr-Ti 1.0］=0.25 g/L

由圖7 可知，EDTA 和對(duì)苯醌的加入，使得反應(yīng)速率明顯降低，而異丙醇的加入基本不影響反應(yīng)速率。由此可以推測(cè)，在該體系中RhB 的降解可能主要是由h+、O2－·參與的氧化過(guò)程，而不是·OH。

2.3.2 ·OH 和O2－·的測(cè)定 利用可見(jiàn)光照射條件下催化劑對(duì)堿性對(duì)苯二甲酸溶液熒光強(qiáng)度的影響測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中·OH 含量的變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加光前后，溶液的熒光強(qiáng)度基本沒(méi)有變化，說(shuō)明在光照過(guò)程中催化劑不能夠直接氧化水產(chǎn)生·OH。這也與活性物種推測(cè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

硝基四氮唑藍(lán)(NBT)與O2－·反應(yīng)，使溶液中NBT 濃度的降低(圖8)，表明該體系中O2－ ·的存在。

圖8 可見(jiàn)光下NBT 最大吸收峰隨光照時(shí)間的變化Fig.8 The change of the maximum absorption of NBT with the increase of the irradiation time［NBT］=1.25 ×10－5 mol/L;［BiOBr-Ti 1.0］=1.0 g/L

由此可推測(cè)，該體系中RhB 的降解主要原因是O2－·和光生空穴h+。催化劑在可見(jiàn)光下被激發(fā)，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，轉(zhuǎn)移至催化劑表面的電子與吸附在催化劑表面的氧分子和水分子經(jīng)過(guò)一系列的氧化還原過(guò)程，并且產(chǎn)生超氧自由基，與RhB 反應(yīng)，而空穴則可以直接與被吸附的RhB 反應(yīng)。可能的機(jī)理如下:

3 結(jié)論

利用簡(jiǎn)單的一鍋醇熱法制備了BiOBr-TiO2復(fù)合納米可見(jiàn)光催化劑，以降解RhB 和SA 為探針?lè)磻?yīng)，優(yōu)化了制備條件，并研究了該條件下RhB 的光催化反應(yīng)機(jī)理。

(1)體系中鈦源與溴源最佳摩爾比為1 時(shí)，產(chǎn)物BiOBr-Ti 1.0 的吸附性能和光催化活性明顯優(yōu)于純BiOBr(即BiOBr-Ti 0.0)可見(jiàn)光催化劑。

(2)BiOBr-TiO2催化反應(yīng)涉及到空穴氧化，并伴有O2·－的產(chǎn)生，表明該催化劑能被可見(jiàn)光激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子可以氧化水或表面吸附的溶解氧產(chǎn)生O2·－氧化降解吸附的有機(jī)污染物，同時(shí)光生空穴也可直接參與吸附的有機(jī)污染物的氧化降解。

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