裴婷，李大鵬，高瑞民，王明峰，張書勤，陳剛，

張菊1，盧永斌1，張偉1

(1.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 研究院，陜西 西安 710075;2.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

目前，測(cè)定硅含量的主要分析方法有:XRD 法和重量法［4］。XRD 法靈敏度高、精密度好，但存在操作成本高、分析相對(duì)誤差較大、對(duì)高硅含量樣品測(cè)定準(zhǔn)確度差等缺點(diǎn)。重量法分析流程長(zhǎng)，而且操作復(fù)雜。因此，如何能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定硅含量，引起了廣大科研工作者的注目。

本文采用水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法溶解含硅樣品，使分光光度法在測(cè)定SAPO-34 分子篩中硅含量時(shí)，能夠做到操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高、誤差小。并且硅鉬黃還原成硅鉬藍(lán)時(shí)，能在20 min 到2 h 內(nèi)穩(wěn)定，比同類硅含量的分析方法需2 h 以上穩(wěn)定，縮短了分析測(cè)定的時(shí)間。為分子篩中硅含量的分析提供了一個(gè)快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、抗壞血酸、無水乙醇均為分析純;二氧化硅，基準(zhǔn)試劑;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

PH-3B 精密pH 計(jì);復(fù)合玻璃電極;TU-1221 型紫外-可見分光光度計(jì);水熱合成反應(yīng)釜(100 mL)。

1.2 硅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取0.250 0 g 的基準(zhǔn)二氧化硅，放入水熱合成反應(yīng)釜中，加入10 mL 濃度30%氫氧化鈉溶液，將樣溶解成均勻膠狀溶液，放入180 ℃烘箱中放置30 min。取出，冷卻至室溫。加適量水，加20 mL 濃度1 +1 的鹽酸溶液，倒入250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3 反應(yīng)原理

硅酸鹽和鉬酸鹽反應(yīng)生成黃色的硅鉬酸，用還原劑還原成藍(lán)色的硅鉬藍(lán)。

1.4 工作曲線的繪制

選定硅在0.100 0 ～6.000 mg/L 的范圍內(nèi)，分別取上述硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，0.1，0.15，0.20，0.30 mL 加入到50 mL 容量瓶中，加入乙醇4 mL，蒸餾水4 mL，再加入濃度為1 mol/L鹽酸溶液2 mL，混勻，加入3%鉬酸銨3 mL，混勻放置30 min，加入2%抗壞血酸2 mL，濃鹽酸6 mL，用水稀釋到刻度，搖勻。放置20 min，以試劑空白做為參比溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)掃描，結(jié)果見圖1。

圖1 硅鉬藍(lán)吸收曲線Fig.1 Silicon molybdenum blue absorption curve

由圖1 可知，在波長(zhǎng)806 nm 時(shí)硅鉬藍(lán)有最大吸收峰，所以選定806 nm 為實(shí)驗(yàn)測(cè)定波長(zhǎng)。

再用1 cm 比色皿在806 nm 波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度，結(jié)果見圖2。

圖2 硅工作曲線Fig.2 Curve of silicon

由圖2 可知，工作曲線的線性方程為:Y =0.125 1X－0. 009 5，R2= 0. 999 5，在0. 100 0 ～6.000 mg/L的范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

移取標(biāo)液及試樣溶液0.10 mL 加入到50 mL 容量瓶中，加入乙醇4 mL，蒸餾水4 mL，1 mol/L 鹽酸溶液2 mL，混勻。加入鉬酸銨3 mL，混勻放置30 min，加入抗壞血酸2 mL，濃鹽酸6 mL，用水稀釋到刻度，搖勻，放置20 min。以試劑空白作為參比溶液，用1 cm 比色皿在806 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法的選擇

2.1.1 苛性堿熔融分解法 氫氧化鉀、氫氧化鈉都是分解硅酸鹽十分有效的溶劑，兩種溶劑的熔點(diǎn)均較低(KOH 為404 ℃，NaOH 為328 ℃)，因此可在比較低的溫度下(600 ～650 ℃)分解樣品。苛性堿溶劑對(duì)含硅量高的樣品較合適，不但可以單獨(dú)使用，而且也可混合使用，混合苛性堿熔融分解試樣時(shí)的通常方法是，讓其與樣品混合后，再覆蓋一層熔劑，放入到350 ～400 ℃高溫爐中，保持10 min 后，再將溫度升至600 ～650 ℃，保持5 ～8 min。但這種方法的最大缺點(diǎn)是苛性堿會(huì)嚴(yán)重侵蝕坩堝，因此一般在銀、鐵、鎳、金坩堝中進(jìn)行操作。

2.1.2 過氧化鈉熔融分解法 作為一種有強(qiáng)氧化性的堿性溶劑過氧化鈉，其分解能力強(qiáng)，如果用其他方法分解不完全的樣品，一般用過氧化鈉700 ℃則可迅速完全分解試樣。若用過氧化鈉分解樣品，常在鎳、銀、鐵或剛玉坩堝進(jìn)行。因?yàn)檫^氧化鈉的這種強(qiáng)氧化性，在熔融樣時(shí)坩堝會(huì)受到巨烈的侵蝕，所以會(huì)有坩堝中的物質(zhì)進(jìn)入到熔融物中，嚴(yán)重影響后面的分析結(jié)果，造成不必要的誤差。

2.1. 3 水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法 稱取0.250 0 g 的試樣，放入水熱合成反應(yīng)釜中，加入10 mL濃度30%的NaOH 溶液，將試樣溶解成均勻膠狀溶液。放入到180 ℃烘箱中30 min。取出，冷卻到室溫，加適量水，加20 mL 濃度1 +1 的HCl 溶液，倒入250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

由上可知，水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法不僅操作簡(jiǎn)單，而且還能降低成本、減少誤差。因此，本文以水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法作為樣品的溶解方法。

2.2 樣品溶解溫度的確定

以水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法在不同溫度下溶解樣品，結(jié)果見圖3。

圖3 溶解溫度對(duì)吸光度的影響Fig.3 The impact of the dissolution temperature for absorbance

由圖3 可知，溶解溫度≥180 ℃時(shí)，吸光度變化不大。因此，確定樣品的最佳溶解溫度為180 ℃。

2.3 樣品溶解時(shí)間的確定

以水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法在不同時(shí)間下溶解樣品，結(jié)果見圖4。

圖4 溶解時(shí)間對(duì)吸光度的影響Fig.4 Dissolution time for the impact of the absorbance

由圖4 可知，溶解時(shí)間≥30 min 時(shí)，吸光度變化不大。因此，確定樣品的最佳溶解時(shí)間為30 min。

2.4 硅鉬雜多酸穩(wěn)定性考察

硅酸在酸性溶液中易緩慢團(tuán)聚，形成各種聚合狀態(tài)，其中只有單分子正硅酸能夠和鉬酸鹽生成黃色的硅鉬雜多酸，所以正硅酸是分光光度法測(cè)定SiO2的關(guān)鍵。如果硅酸的濃度越高、酸度愈大、加熱煮沸與放置的時(shí)間會(huì)愈長(zhǎng)，那么硅酸的聚集程度也會(huì)更嚴(yán)重。一般正硅酸和鉬酸銨會(huì)生成黃色的硅鉬雜多酸、α-硅鉬酸和β-硅鉬酸。α-硅鉬酸被還原后生成物是藍(lán)綠色，最大吸收波長(zhǎng)在740 nm 左右，不穩(wěn)定;而β-硅鉬酸被還原后生成物呈藍(lán)色，最大吸收波長(zhǎng)在810 nm 左右，顏色可以穩(wěn)定在至少8 h以上。

丙酮和乙醇可增加硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性，所以將乙醇和丙酮作為硅鉬雜多酸穩(wěn)定劑進(jìn)行考察。在已配制好的體系中分別加入乙醇、丙酮及乙醇/丙酮混合溶劑(乙醇和丙酮的體積比為1∶1)，測(cè)定其吸光度，結(jié)果見圖5。

圖5 穩(wěn)定劑添加量對(duì)吸光度的影響Fig.5 For the addition amount of the stabilizer affect absorbance

由圖5 可知，加入乙醇的吸光度均大于加入丙酮和乙醇/丙酮混合溶劑的吸光度，說明加入乙醇比丙酮和它們的混合溶劑更有效地提高了形成β-硅鉬酸的穩(wěn)定性，使得吸光度增大，同時(shí)乙醇的加入量在4.00 mL 時(shí)吸光度最大。因此，選擇乙醇作為穩(wěn)定劑，最佳用量為4.00 mL。

2.5 顯色劑用量的考察

顯色劑3%鉬酸銨溶液用量對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響Fig.6 Effect of the color developing agent in absorbance

由圖6 可知，顯色劑鉬酸銨的最佳用量是3.00 mL，在此體積下能測(cè)得最大的吸光度值。

2.6 還原劑用量的考察

還原劑2%抗壞血酸溶液用量對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 還原劑用量對(duì)吸光度的影響Fig.7 Impact of reducing on the absorbance

由圖7 可知，還原劑抗壞血酸的最佳用量是2.00 mL，在此體積下能測(cè)得最大的吸光度值。

2.7 酸度的考察

2.7.1 顯色反應(yīng)中酸度的考察 顯色反應(yīng)中，用1 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，pH 對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 顯色反應(yīng)中pH 對(duì)吸光度的影響Fig.8 Impact of the pH value on the absorbance

由圖8 可知，顯色反應(yīng)中pH 的穩(wěn)定范圍在0.9～1.3，在pH 1.1 時(shí)可測(cè)得最大的吸光度值。

2.7.2 還原反應(yīng)中酸度的考察 還原反應(yīng)中用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH，pH 對(duì)吸光度的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 濃鹽酸用量對(duì)吸光度的影響Fig.9 Affect the amount of hydrochloric acid for absorbance

由圖9 可知，濃鹽酸的加入量在5. 00 ～9.00 mL 時(shí)，吸光度能夠保持穩(wěn)定，且最大。所以，選擇濃鹽酸的最佳用量6.00 mL。

2.8 反應(yīng)時(shí)間的考察

2.8.1 顯色反應(yīng)時(shí)間的考察 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定吸光度值的影響見表1。

表1 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響Table 1 Affect of the color time on the absorbance

由表1 可知，隨著顯色時(shí)間的增大，吸光度值變大，在30 min 時(shí)吸光度值最穩(wěn)定，且最大。所以，最佳顯色時(shí)間是30 min。

2.8.2 還原反應(yīng)時(shí)間的考察 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度值的影響見表2。

表2 還原時(shí)間對(duì)吸光度的影響Table 2 Reduction of time on the absorbance

由表2 可知，隨著還原時(shí)間的增大，吸光度變大，20 min 時(shí)最大，且趨于穩(wěn)定。因此，選擇還原時(shí)間20 min。

2.9 回收率及精密度

移取硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL，在806 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度值，做回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果Table 3 Standard measurement results

測(cè)得SiO2平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 30%，RSD 為0.65%，回收率99.27%。

2.10 SAPO-34 分子篩測(cè)定

SAPO-34 分子篩用水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法進(jìn)行處理。準(zhǔn)確移取0.1 mL 溶液在806 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度值，結(jié)果見表4。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果Table 4 Sample measurement results

測(cè)得樣品中Si 的平均含量為24.34%，RSD 為1.88%。

3 結(jié)論

通過水熱合成反應(yīng)釜熔融分解法對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行處理后，用硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定其硅含量，最佳實(shí)驗(yàn)條件為:吸收波長(zhǎng)為806 nm，硅鉬雜多酸的穩(wěn)定劑為乙醇，其用量為4.0 mL，顯色劑為3%的鉬酸銨4. 0 mL，還原劑為2% 的抗壞血酸2.0 mL，顯色反應(yīng)的酸度pH 值為1.1，還原反應(yīng)的濃鹽酸用量為6.0 mL，顯色反應(yīng)時(shí)間為30 min，還原反應(yīng)時(shí)間為20 min。方法用于SAPO-34 分子篩中硅含量的測(cè)定，精密度及穩(wěn)定性均良好，操作簡(jiǎn)單、快速。

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