蔣冬梅，李瑞瑞，夏良樹

(1.南華大學(xué) 工程訓(xùn)練中心，湖南 衡陽 421001;2.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

乏燃料后處理是對(duì)核電站卸出的乏燃料元件進(jìn)行處理、分離并回收未燒盡的鈾和新生成的钚，同時(shí)對(duì)放射性廢物進(jìn)行處置。后處理技術(shù)根據(jù)使用介質(zhì)的不同可分為水法后處理技術(shù)和干法后處理技術(shù)，水法主要是使用HNO3溶解，通過離子交換或溶劑萃取法回收鈾和钚等元素;干法是在非水的熔融介質(zhì)中溶解乏燃料，使用電解精煉的方法分離和回收鈾、钚和裂片元素。目前最有發(fā)展前景的是高溫熔鹽電解法，它主要是從堿金屬氯化物熔鹽中回收鈾、钚及裂片元素，但該工藝操作通常要在金屬氯化物熔點(diǎn)以上進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求和能耗極高。

離子液體(RTILs)是室溫熔融鹽，在室溫下就可得到在高溫熔鹽中電沉積才能得到的金屬和合金，具有操作簡便、安全、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。若能用其代替堿金屬氯化物熔鹽作為熔鹽電解技術(shù)的介質(zhì)來分離和回收鈾、钚和裂變產(chǎn)物，將從根本上解決其所面臨的高溫和材料腐蝕等問題［1-3］。目前，很多科研團(tuán)隊(duì)開展了鑭系和錒系元素在RTILs 中的電化學(xué)行為，尤其是電沉積的研究工作，而RTILs 中的陰離子與金屬陽離子配位影響它們的沉積電位，因此，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，概括介紹了近幾年國內(nèi)外對(duì)鑭系和錒系元素在RTILs 中的配位和電化學(xué)行為的研究成果和進(jìn)展情況，并展望未來的研究方向，以期為從事乏燃料后處理研究的科技工作者提供基礎(chǔ)理論。

1 離子液體

離子液體(RTILs)，也叫室溫熔融鹽，由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的鹽類，在室溫下成液體狀態(tài)，它融合了高溫熔鹽和水溶液的優(yōu)點(diǎn):低的蒸汽壓、好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、好的溶解有機(jī)和無機(jī)化合物的能力等［4］。目前RTILs 已應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，如電化學(xué)、分離科學(xué)、化學(xué)分析等領(lǐng)域，并且這些中的很多應(yīng)用都已達(dá)工業(yè)化水平。毋庸置疑，RTILs 也會(huì)找到進(jìn)入鑭系和錒系化學(xué)的入口［5］。

1951 年，Hurley 等使用烷基吡啶和AlCl3合成質(zhì)子惰性的第一代RTILs;1992 年，Wilkes 等合成對(duì)水和空氣穩(wěn)定的、由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的第二代RTILs，因第二代RTILs 對(duì)水和空氣穩(wěn)定而得到廣泛的研究。并且通過恰當(dāng)?shù)慕M合陽離子和陰離子，可以改變他們的物理化學(xué)特性。因此，很多科研工作者研究合成具有特殊化學(xué)和物理特性的RTILs，即功能型離子液體(TSILs)來滿足使用者的需求［6］。RTILs 最初引入乏燃料后處理研究是用來代替分子試劑正十二烷應(yīng)用在水法后處理中，因在20 世紀(jì)90 年代末發(fā)現(xiàn)對(duì)水和空氣穩(wěn)定的、電化學(xué)窗口寬的(約6 V)和陰極穩(wěn)定性好的RTILs而在干法后處理領(lǐng)域得到廣泛的研究。由于RTILs的發(fā)展歷程較短，且RTILs 在乏燃料后處理領(lǐng)域還處于基礎(chǔ)理論階段，應(yīng)用到干法后處理領(lǐng)域還任重而道遠(yuǎn)。

2 鑭系和錒系元素在離子液體中的配位行為

熔鹽電解后處理技術(shù)路線是將乏燃料溶解在熔鹽中，通過電解的方法使U、Pu 和裂片元素選擇性沉積，以回收鈾和钚等元素。RTILs 中的陰離子與金屬陽離子配位，使金屬陽離子的活度發(fā)生變化，因而導(dǎo)致沉積電位發(fā)生改變，而應(yīng)用電解精煉法分離U、Pu 和裂片元素最重要的電化學(xué)參數(shù)是金屬的沉積電位，因此深入研究鑭系和錒系元素與陰離子的配位行為有著重要意義。為此，眾多學(xué)者對(duì)鑭系和錒系元素在RTILs 中的配位行為進(jìn)行了大量的研究。

Cocalia 等［7］對(duì)錒系元素在RTILs 中的配位行為進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研并做了綜述。［Tf2N］－是在RTILs中具有較弱的配位能力，并且對(duì)水和空氣有較好的穩(wěn)定性，研究它的配位行為非常重要，因此，很多科研團(tuán)隊(duì)開展了金屬陽離子與Tf2N－的配位行為研究。Babai 等［8-10］詳細(xì)研究了［Tf2N］－對(duì)三價(jià)鑭系離子的絡(luò)合作用。在無水PrI3和1-丁基-1-甲基吡啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺(［bmpyr］［Tf2N］)的反應(yīng)中，得到了晶體［bmpyr］4［PrI6］［Tf2N］，并深入研究［PrI6］3－與陽離子［bmpyr］+、陰離子［Tf2N］－的配位構(gòu)型。為增強(qiáng)［Tf2N］－與鑭系離子的絡(luò)合作用，他們又用Pr(Tf2N)3與［bmpyr］［Tf2N］反應(yīng)，得到晶體［bmpyr］2［Pr(Tf2N)5］，隨后又報(bào)道了其它一些鑭系元素與［Tf2N］－形成絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在這些晶體結(jié)構(gòu)中，都是由［Tf2N］－中的氧原子和金屬離子發(fā)生絡(luò)合，與Ln(III)配位生成的陰離子化合物為［Ln(Tf2N)x］(x－3)－。其中［Tf2N］－與較大的Ln(III)絡(luò)合生成的化合物配位數(shù)為9，與較小的Ln(III)生成化合物的配位數(shù)為8。

很多科研團(tuán)隊(duì)主要采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)結(jié)合光譜實(shí)驗(yàn)開展鑭系和錒系元素在RTILs 中配位行為的研究，獲得金屬陽離子與陰離子的配位結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)在RTILs 中鈾的主要存在形式為U(Tf2N)4，UO2CO3，［UO2］［OTf］2，UO2X2，UCl2－6等。如Hitchcock 等［11］通 過MD 研 究 在［C4mim］［PF6］和［C2mim］［AlCl4］中［UO2］2+、UO2(NO3)2、UO2Cl2和［UO2Cl4］2－的配位行為。研究結(jié)果表明在兩種RTILs 中，游離的鈾酰離子分別平均被6 個(gè)游離的［PF6］－和［AlCl4］－陰離子包圍，外層是有機(jī)陽離子。在含水和無水RTILs 中，［UO2］2+的溶劑化行為有所不同。以上研究證實(shí)了金屬離子與RTILs 的陰離子和陽離子間確實(shí)存在配位作用。在應(yīng)用水法處理乏燃料時(shí)，用HNO3溶解UO2等化合物，因此研究鈾酰和NO－3的配位行為對(duì)應(yīng)用RTILs 作萃取劑應(yīng)用到PUREX 流程具有重要意義。Georg 等［12］在C4mimTf2N 中使用UV-vis 研究UO2+2與NO－3的配位行為，當(dāng)［NO－3］/［UO2+2］＞3 時(shí)，UO2+2的主要存在形式為UO2(NO3)－3 ，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，計(jì)算出每級(jí)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)βi。隨后，Gaillard 等［13-15］也通過MD 和量子力學(xué)計(jì)算結(jié)合EXAFS、UV-vis 光譜，在C4mimTf2N 中研究、Cl－與的競相配位行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)U/NO3/Cl 濃度比為1/2/2 時(shí)，主要存在形式是UO2Cl(NO3);當(dāng)Cl/U 濃度比大于4 時(shí)，不管NO－3 的濃度如何，溶液中主要包含UO2和UO2Cl3(NO3)2－。并且引入陰離子影響UV-vis 光譜，說明他們在RTILs 中形成不同動(dòng)態(tài)平衡的化合物。他們也通過實(shí)驗(yàn)和理論研究在酸性含水溶液中和含氟陰離子的相互作用，發(fā)現(xiàn)不與弱的［Tf2N］－配位，只與水分子配位;而［PF6］－、［BF4］－與水分子競相與配位生成絡(luò)合物［UO2(PF6)］+和［UO2(BF4)］+。他們還通過UV-vis 及EXAFS 分析研究了在C4mimA(A－=，Tf2N－，BF4－)和［Me3Nbu］［Tf2N］中不同的陰離子對(duì)UO2X2(X = NO－3，TfO－，，)的影響，發(fā)現(xiàn)在RTILs 中的優(yōu)先配位順序受初始陰離子、RTILs 的陰離子及其它陰離子的影響，而鈾酰鹽類的溶解和離解作用也與X－和A－的性質(zhì)有關(guān)，在［C4mim］［PF6］和［C4mim］［BF4］中添加Cl－促進(jìn)鈾酰鹽的溶解，并生成含氯絡(luò)合物。Chaumont等［16-18］對(duì)鈾酰和鑭系元素與陰離子的配位行為做了很多研究工作，使用MD 研究他們在不同RTILs中的配位行為。發(fā)現(xiàn)UO2和Ln(Ln =La、Eu、Yb)是鈾酰和鑭系元素與Cl－絡(luò)合的飽和結(jié)構(gòu)，在氣相中UO2和Ln是亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但在RTILs 中因溶劑化力的作用可以穩(wěn)定存在。很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在離子環(huán)境下八面體的絡(luò)合物(X = Cl－、F－、Br－)的存在非常重要，并且F－比Cl－有更強(qiáng)的配位作用。

目前使用電化學(xué)方法開展鑭系和錒系元素與陰離子的配位行為的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究還很少，僅有下面的幾位作者使用電化學(xué)和光譜技術(shù)研究鑭系和錒系元素與鹵素離子、TODGA 和N－3 的配位行為。Pan和Chou 等［19-21］使用安培滴定和光譜相結(jié)合的方法研究了向BuMePyroTf2N 中加入Cl－前后Ln3+(Ln=Sm、Eu、Yb、Ce、Nd、Pr)和把Ln3+加入到含過量Cl－的RTILs 中的配位和電化學(xué)行為。光譜結(jié)果表明，Ln3+與 弱 配 位 Tf2N－的 配 位 結(jié) 果 為 ［Ln-(Tf2N)x］(x－3)－(x ≥3)，且［Ln(Tf2N)x］(x－3)－可以被還原為Ln2+，但Ln2+不穩(wěn)定很快歧化生成Ln3+和Ln0，Ln0在電極表面沉積。添加Cl－到溶液［Ln-(Tf2N)x］(x－3)－中，繪制Cl－/Ln3+的摩爾比與電流的變化曲線，找出生成沉淀LnCl3時(shí)電流迅速下降的點(diǎn)，求出LnCl3(s)的溶度積常數(shù)Ksp。當(dāng)Cl－/Ln3+的摩爾比大于3 時(shí)，LnCl3溶解為八面體的LnCl6(如方程1)。Pan 還研究Ln3+與二甘醇胺(TODGA)的配位行為，添加TODGA 到溶液［Ln-(Tf2N)x］(x－3)－中，對(duì)Eu3+和Sm3+，生成3∶1 的化合物;對(duì)離子半徑更小的Yb3+為2∶1 的化合物。給后來的科研工作者帶來新方法即使用安培滴定法研究鑭系和錒系元素的配位行為，根據(jù)配體濃度與電流的線性關(guān)系得出Ln(III)與配離子的配位數(shù)。Stumpf 等［22］使用光譜技術(shù)研究了在C4mimTf2N 中，Eu(III)、Am(III)和Cm(III)與N－3 的配位行為，Eu(III)與N－3 瞬間形成混合物，而Am(III)和Cm(III)與的絡(luò)合是緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，可能因?yàn)殄H系的5f 軌道導(dǎo)致。因在RTILs 中鑭系和錒系元素與不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，可以使用疊氮酸作為萃取劑有效的萃取分離鑭系和錒系元素。

以上研究表明，目前主要采用分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)合光譜技術(shù)研究鑭系和錒系元素在RTILs 中配位行為，獲得配合物結(jié)構(gòu)和配位數(shù)，展開的實(shí)驗(yàn)研究還很少。

3 鑭系和錒系元素在離子液體中的電化學(xué)行為

3.1 鑭系元素在離子液體中的電化學(xué)行為

因鑭系和錒系元素化學(xué)性質(zhì)相似，又沒有放射性，從經(jīng)濟(jì)和安全考慮，很多科研工作者把鑭系元素作為錒系的模擬元素進(jìn)行研究。但因?yàn)镽TILs 組成、溫度、掃描速率等實(shí)驗(yàn)條件的不同，所獲得的標(biāo)準(zhǔn)電位差異很大，因此在相同條件下測量電解還原鑭系元素的標(biāo)準(zhǔn)電位，建立隨原子序數(shù)的增大鑭系元素標(biāo)準(zhǔn)電位的變化規(guī)律，對(duì)研究錒系元素的電化學(xué)性質(zhì)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。為此，很多科研工作者對(duì)鑭系元素的電化學(xué)行為展開了研究。

目前，主要使用循環(huán)伏安(CV)和計(jì)時(shí)電位等方法研究鑭系元素的電化學(xué)性質(zhì)，獲得標(biāo)準(zhǔn)電位和擴(kuò)散系數(shù)等電化學(xué)參數(shù)。如Yamagata 等［23］研究在1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(C2mimTf2N)和1-正丁基-1-甲基吡咯雙(三氟甲基磺酰)亞胺(bmpTf2N)中Sm(III)、Eu(III)和Yb(III)的電化學(xué)行為。循環(huán)伏安曲線表明Sm(III)、Eu(III)和Yb(III)還原為二價(jià)的還原電位分別為－1.6，－0.3，－1.0 V(vs.Ag/Ag(I))，所有的電極反應(yīng)是準(zhǔn)可逆或不可逆。此外，經(jīng)恒電位還原后發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物是Eu(II)，未發(fā)現(xiàn)Eu(II)發(fā)生歧化反應(yīng)。Legeai 等［24］首次在沒有惰性氣體保護(hù)的1-辛基-1-甲基吡啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺(OMPyTf2N)中電沉積金屬La，OMPyTf2N 的電位窗為4.8 V，有很強(qiáng)的陰極穩(wěn)定性，CV 圖表明，La(III)/La(0)的還原電位為－1.6 V(vs Ag/AgCl)。Bhatt 等［25］對(duì)鑭系和錒系元素在RTILs 的電化學(xué)性質(zhì)方面做了很多工作，并取得了很多結(jié)果。在3-甲基-1-丁基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺(［Me3NnBu］［Tf2N］)中開展La、Sm 和Eu 的電化學(xué)行為研究，當(dāng)電位掃描速率為100 mV/s 時(shí)，La(III)一步還原為金屬鑭的標(biāo)準(zhǔn)電位為－2.4 V(vs. Fc+/Fc)，不可逆。因?qū)嶒?yàn)條件和RTILs 的不同，與Legeai 測出鑭的沉積電位有很大的差異;Sm(III)分兩步還原，不可逆的電化學(xué)反應(yīng)為:Sm3++ e－→Sm2+，E0=－1.05 V;Sm2++2e－→Sm，E0=－2.85 V(vs. Fc+/Fc);Eu(III)比較特殊，當(dāng)電位掃描速度較小時(shí)為兩步不可逆的電化學(xué)還原過程，還原峰電位分別是－ 0. 05 V 和－3.0 V(vs.Fc+/Fc)，當(dāng)電位掃描速度較高時(shí)只有一個(gè)還原峰，電化學(xué)反應(yīng)為:Eu3++ 3e－→Eu。Rao等［26-27］對(duì)鑭系和錒系元素在RTILs 中的電化學(xué)性質(zhì)方面也做了很多研究工作，在親水性氯化1-丁基-3-甲基咪唑(bmimCl)中研究Eu、Sm、Ce 的電化學(xué)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為Eu(III)/Eu(II)，E0=－0.769 V;Sm(III)/Sm(II)，E0=－0.547 V;Ce(III)/Ce(II)，E0=－0.558 V(vs.Pd )，通過各種電化學(xué)方法獲得擴(kuò)散系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)的數(shù)量級(jí)分別為10－8cm2/s和10－5cm/s。因吡啶陽離子的電化學(xué)窗口較寬，所以在1-丁基-1-甲基吡啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺(BMPyNTf2)中可觀察到兩個(gè)還原峰并沉積出金屬Eu。兩個(gè)反應(yīng)都不可逆，并獲得擴(kuò)散系數(shù)和電荷傳遞系數(shù)的數(shù)量級(jí)分別為10－7cm2/s 和10－5cm/s。Kondo 和Kazama 等［28-29］首次在三乙基戊基鏻雙(三氟甲基磺酰)亞胺(［P2225］［Tf2N］)中沉積出金屬Nd 和Dy，Nd(III)還原生成金屬Nd，E0=－3.1 V(vs.Fc+/Fc)。然而Dy 經(jīng)兩步還原沉積出金屬Dy，分別為Dy(III)/Dy(II)，E0=－2.4 V;Dy(II)/Dy(0)，E0=－3.5 V(vs.Fc+/Fc)。這些工作為今后的科研工作者沉積鑭系和錒系元素提供技術(shù)支撐，為RTILs 用于電解精煉分離錒系元素提供參考依據(jù)。

3.2 錒系元素在離子液體中的電化學(xué)行為

熔鹽電解法是將乏燃料溶解于熔鹽之中，通過電解的方法使U、Pu 和裂片元素選擇性沉積以回收U 和Pu 等元素，而U、Pu 及裂片元素在RTILs 中沉積電位的差異是實(shí)現(xiàn)各種元素在RTILs 中相互分離的關(guān)鍵。因此，研究U、Pu 及關(guān)鍵裂片元素的電化學(xué)行為具有重要意義，因此，人們開展了大量的研究工作。

對(duì)水和空氣敏感的氯鋁酸型RTILs，改變AlCl3的含量會(huì)使其路易斯酸堿性發(fā)生改變，而路易斯酸堿性對(duì)金屬離子的電化學(xué)行為存在很大影響。Dewaele 等［30］研究了U(IV)在酸性AlCl3-BuPyCl(AlCl3＞50%)中的氧化還原過程，發(fā)現(xiàn)在玻碳電極上U(IV)還原為U(III)為不可逆過程。而Anderson等［31］開展了UCl4在堿性 AlCl3-EMIC(AlCl3＜50%)中的電極過程研究，發(fā)現(xiàn)U(IV)還原為U(III)是可逆反應(yīng)。這與Dewaeled 等報(bào)道的在酸性RTILs 中的結(jié)果完全不同，也說明了路易斯酸堿性影響金屬離子的電化學(xué)行為。Anderson 等［32］研究了UO2Cl2在酸性AlCl3-EMIC(AlCl3＞50%)中的電化學(xué)行為。當(dāng)掃描速率為100 mV/s 時(shí)，向負(fù)電位方向掃描出現(xiàn)了3 個(gè)還原峰，分別為U(VI)/U(V)、U(V)/U(IV)、U(IV)/U(III)，而向正方向掃描時(shí)沒有觀察到氧化峰，說明這些還原過程在此掃速下是不可逆的;當(dāng)掃描速率為50 mV/s 時(shí)，出現(xiàn)了2 個(gè)氧化峰和2 個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)兩個(gè)可逆的氧化還原過程。而Heerman 等［33］研究U(VI)在堿性AlCl3-BuPyCl(AlCl3＜50%)中的電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)通過一步兩電子轉(zhuǎn)移還原為，此反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。Deetlefs 等［34］進(jìn)一步研究在堿性和酸性［emim］［AlBr4］中鈾鹵化物的鹽［emim］2［UBr6］和［emim］2［UO2Br4］電化學(xué)行為，在堿性RTILs 中［emim］2［UBr6］經(jīng)一電子可逆還原，而［emim］2［UO2Br4］經(jīng)兩電子不可逆還原成U(IV)的鹵化物，與Heerman 的結(jié)果相同，并推測出氧化還原反應(yīng)的詳細(xì)過程(方程3)。這些工作給后來的科研工作者的啟發(fā)是向RTILs 中加入溴鋁酸鹽或氯鋁酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)從鈾酰鹽制備U(IV)的鹵化物，在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)中可同時(shí)研究鈾酰和鈾的不同價(jià)態(tài)的氧化還原過程。因镎的強(qiáng)放射性，關(guān)于镎在RTILs 中的電化學(xué)行為研究的文獻(xiàn)報(bào)道不是很多。Schoebrechts 等［35］研究Np 在酸性和堿性的AlCl3-BuPyCl 中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在玻碳電極上Np(IV)/Np(III)，E0=－0.690 V(vs.Al/AlCl3)，準(zhǔn)可逆反應(yīng)，Np(III)和Np(IV)在鹽中的存在形式為Np和Np，溶劑化的Np(III)氧化生成溶劑化的［NpClx］(4－x)+，RTILs 的酸度不僅影響陽離子與Cl－的絡(luò)合過程，也影響氧化過程的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。在酸性鹽中因Np 和U 離子半徑很接近，展現(xiàn)了相似的絡(luò)合和電子傳遞特性。

RTILs 中的陰離子對(duì)鈾酰陽離子的電化學(xué)行為有很大的影響，因此，Joseph 和Giridhar 等［36-37］在C4mimCl 中，使用CV 研究U(VI)的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在－1. 0 V(vs. Pt)處恒電位電解沉積出UO2。而Ikeda 等［38］也在同種RTILs 中研究U(VI)的電化學(xué)特性，通過CV 的研究結(jié)果為［UO2Cl4］2－+e－=［UO2Cl4］3－，E0=－0.690 V，準(zhǔn)可逆，與上面兩位作者的研究結(jié)果完全不同。在此基礎(chǔ)上，Asanuma 等［39］研究了U(VI)在陽離子相同而陰離子不同的［bmim］Cl、［bmim］［BF4］和［bmim］［NfO］中的電化學(xué)行為，也發(fā)現(xiàn)在RTILs 中U(VI)電解還原至UO2是可行的。在［bmim］Cl 中存在可逆的氧化還原電對(duì)U(VI)/UO+2;在［bmim］［BF4］中，－0. 7 V 處發(fā)現(xiàn)不可逆的還原峰;在［bmim］［NfO］中發(fā)現(xiàn)一個(gè)不可逆的還原峰和一個(gè)尖銳的氧化峰，這說明存在多步還原U(VI)至UO2。這項(xiàng)工作證明，U(VI)在相同的陽離子而陰離子不同的RTILs 中，其電極過程和電位不盡相同，但是作者并沒有找出U(VI)兩種不同還原過程的原因。隨后Toshinari 等［40］又在等摩爾比的EMICl 和EMIBF4中研究［UO2Cl4］2－的電化學(xué)行為，也得到與Ikeda 相同的結(jié)論，并獲得了擴(kuò)散系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。通過UV-vis 發(fā)現(xiàn)［EMI］2［UO2Cl4］溶解在RTILs 中的主要存在形式是［UO2Cl4］2－。作者通過與其他團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果的對(duì)比，分析得出［UO2Cl4］2－在RTILs 中的電化學(xué)行為受陰離子的影響很大，并最終發(fā)現(xiàn)在大量Cl－存在下，［UO2Cl4］2－都被還原成［UO2Cl4］3－，與RTILs 的種類無關(guān)。因此，研究陰離子與鑭系和錒系元素的配位行為對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電位的影響，對(duì)應(yīng)用RTILs 電解分離U、Pu 和裂片元素具有重要的意義。Sornein 等［41-42］不僅研究的電化學(xué)行為，也深入研究的還原機(jī)制。在［Bmim］［Tf2N］和1-甲基-3-丁基銨雙(三氟甲基磺酰)亞胺(［MeBu3N］［Tf2N］)中，經(jīng) CV 測得［UO2Cl4］2－+e－=［UO2Cl4］3－的還原電勢分別為－1.44 V 和－1.8 V(vs. Ag/Ag+)，發(fā)現(xiàn)還原電勢與Cl－的濃度無關(guān)，且［UO2Cl4］3－在RTILs 可以穩(wěn)定存在。在研究［UO2X4］2－(X =Cl、Br)的電化學(xué)行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，［UO2X4］2－的還原過程是經(jīng)電子傳遞-化學(xué)反應(yīng)-電子傳遞機(jī)制(ECE)。具體過程為:經(jīng)CV 得出第一個(gè)電子的傳遞是準(zhǔn)可逆反應(yīng)，生成化合物［UO2Cl4］3－。［UO2Cl4］3－經(jīng)歷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，并且［UO2Cl4］3－很容易被還原成U(IV)的不溶物，它的穩(wěn)定性與鹵素離子和RTILs 都有關(guān)。目前對(duì)［UO2Cl4］3－在RTILs 中是否存在歧化反應(yīng)還不清楚，因此他們團(tuán)隊(duì)仍在努力研究基于Tf2N-RTILs 體系的溶劑化效應(yīng)和［UO2Cl4］3－是否存在歧化反應(yīng)。Cannes 等［43］在以Tf2N－為陰離子，以咪唑、吡啶和季銨為陽離子的RTILs 中研究U(IV)氯化物的電化學(xué)行為，使用CV 揭示了兩個(gè)主要的氧化還原過程Cl6－/U4+和U4+/U3+，標(biāo)準(zhǔn)電位分別為0.2 V 和－2 V，并且RTILs 的陽離子和含鈾氯化物的陰離子均對(duì)還原電位有影響。Nikitenko等［44］使用電化學(xué)和光譜技術(shù)研究Np(IV)和Pu(IV)在［BuMeIm］［Tf2N］中的電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)六配位的絡(luò)合物［NpCl6］2－和［PuCl6］2－在RTILs 中是電化學(xué)惰性的，如果以［BuMeIm］Cl 的形式引入Cl－，通過CV 圖可觀察到Np(IV)和Pu(IV)的幾個(gè)不可逆、受擴(kuò)散控制的氧化還原過程，Np(IV)和Pu(IV)分別被還原為Np(III)和Pu(III)，隨Cl－濃度增加標(biāo)準(zhǔn)電位正移，說明An(III)和An(IV)與氯離子配位能力不同，再次證明配體陰離子對(duì)金屬離子的電化學(xué)行為有較大影響。而且關(guān)于An(III)氯化物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)幾乎沒有，這方面有很多工作需要我們后來的科研工作者去做。

近年來，錒系元素在疏水型RTILs 中的電沉積研究吸引了眾多科研人員的興趣，尤其是以Tf2N－為陰離子的RTILs。如Nikitenko 等［45］開展在疏水型［MeBu3N］［Tf2N］和［BuMeIm］［Tf2N］中［UCl6］2－的電化學(xué)行為研究，通過UV-vis 發(fā)現(xiàn)，U(IV)在以Tf2N－為陰離子的RTILs 中的主要存在形式是UCl2－6 ，使用CV 發(fā)現(xiàn)存在兩個(gè)氧化還原過程分別為:/，準(zhǔn)可逆;U/，不可逆;并在［MeBu3N］［Tf2N］中沉積出金屬鈾(見圖1)。這進(jìn)一步驗(yàn)證了應(yīng)用RTILs 電解精煉回收U 和Pu的可行性。Sankhe 等［46］首次在6 種不同的RTILs中，恒電位沉積241Am，研究時(shí)間、pH、溫度和RTILs對(duì)沉積效率的影響，并繪制pH-t 和T-t 曲線研究體系的穩(wěn)定性。加入異丙醇的C8mpyNTf2可定量沉積241Am;在與水混溶的RTILs 中，C8mimBr 沉積241Am效率最高達(dá)90%，該項(xiàng)工作對(duì)將RTILs 應(yīng)用到干法后處理工藝提供技術(shù)支持。因Th 的氧化還原電位介于U 和Pu 之間，所以Bhatt 等［47］首次研究Th(IV)在［Me3NnBu］［Tf2N］中的電化學(xué)行為，測得Th(IV)的沉積電位是－2.2 V(vs.Fc+/Fc;－1.8 vs.SHE)，分析CV 圖發(fā)現(xiàn)在電極表面形成不溶物ThO2，主要是因?yàn)門h 與水反應(yīng)所致。對(duì)比在高溫熔鹽LiCl-KCl(400 ℃)、水和非水溶劑的E0發(fā)現(xiàn)Th(IV)在［Me3NnBu］［Tf2N］中的還原更容易實(shí)現(xiàn)，并指出未來的研究應(yīng)側(cè)重在減少Th(IV)初始溶解物質(zhì)的含水量、金屬相的電沉積和表征及研究不同RTILs 對(duì)Th 還原過程的影響等方面。此外，Bhatt等［48］對(duì)電化學(xué)窗口的研究也做了很多工作，并發(fā)現(xiàn)季銨、季磷和季砷的雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽［Me4X］［Tf2N］(X=N、P、As，T =160 ℃)的電位窗是目前所有RTILs 中最寬的分別為5.6，5.8，6.0 V。這項(xiàng)工作為今后的科研工作者做鑭系和錒系金屬電沉積時(shí)選擇最佳RTILs 提供參考。并從［Me4P］［Tf2N］中沉積出金屬U、Pu、Eu，沉積電位分別為－1.8，－2.03，－2.81 V，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Eu(II)/Eu(0)的還原電位比U(III)/U(0)、Pu(III)/Pu(0)的更負(fù)，該項(xiàng)工作證明RTILs 應(yīng)用于干法后處理電解精煉分離U 和Pu 具有樂觀的前景。Rao 等［49］將UO2與HTf2N 反應(yīng)生成化合物U(Tf2N)4溶解在1-甲基-1-戊基哌啶雙(三氟甲基磺酰亞胺)(MPPiNTf2)中，研究U(IV)在RTILs 中的電化學(xué)行為。在3 種不同的電極:鉑、玻碳和不銹鋼電極上，發(fā)現(xiàn)在鉑和玻碳電極上出現(xiàn)4 個(gè)陰極峰分別為－0.7，－1.4，－2.2，－2.7 V(vs.Fc+/Fc)(圖2)，在不銹鋼電極上控制電勢電解U(IV)發(fā)現(xiàn)在－2.8 V沉積金屬鈾，并經(jīng)X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)加以證明。該項(xiàng)研究給我們的啟發(fā)是將鑭系和錒系的氧化物與HTf2N 反應(yīng)生成Ln(Tf2N)3和An(Tf2N)4溶解在RTILs 中，解決了鑭系和錒系化合物在RTILs 中難溶解的問題，進(jìn)一步推進(jìn)RTILs應(yīng)用到干法后處理過程。Pemberton 等［50］研究了在潮濕和干凈的［Me3NnBu］［Tf2N］直接溶解UO2CO3，通過滴加HTf2N 和水促進(jìn)UO2CO3溶解，通過CV 發(fā)現(xiàn)UO2+2 經(jīng)兩步單電子生成UO2，經(jīng)SEM和能量分散的X 射線發(fā)射光譜(EDX)再次分析證明沉積物是UO2，UO2CO3可能的溶解機(jī)制見圖3。這項(xiàng)研究帶給后來科研人員的啟發(fā)是通過加酸或水促進(jìn)鈾酰化合物溶解在RTILs 中。

圖1 在［MeBu3N］［Tf2N］中含有0.01M［MeBu3N］2［UCl6］的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms 0.01M［MeBu3N］2［UCl6］in［MeBu3N］［Tf2N］

第1 次掃描是虛線，第3 次是實(shí)線［45］

圖2 T=373 K，MPPiNTf2 中U(IV)在鉑，玻碳和不銹鋼電極上的循環(huán)伏安圖［49］Fig.2 Cyclic voltammograms of U(IV)in MPPiNTf2 at platinum，glassy carbon and stainless steel electrodes temperature at 373K［49］

圖3 在［Me3NnBu］［TFSI］中UO2CO3 可能的溶解機(jī)制［50］Fig.3 Possible dissolution mechanism for UO2CO3 in［Me3NnBu］［TFSI］［50］

國內(nèi)對(duì)鑭系和錒系元素在RTILs 中電化學(xué)特性開展的研究工作并不多，主要是根據(jù)國外的研究成果進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研并寫綜述。如楊飛龍等［3］綜述鑭系和錒系元素在RTILs 中電化學(xué)方面的研究成果。李宏宇等［51］介紹了RTILs 在放射性核素分離中的研究進(jìn)展，并提出提高反萃取能力是降低成本、實(shí)現(xiàn)RTILs 循環(huán)利用的關(guān)鍵。袁立永等［2］概述了近年來RTILs 用于核燃料水法和干法后處理的基礎(chǔ)研究成果，并重點(diǎn)闡述了RTILs 的輻射效應(yīng)的對(duì)應(yīng)用RTILs 到乏燃料后處理的意義。李瑞瑞等［52］總結(jié)了錒系元素在高溫熔鹽中的電化學(xué)特性和萃取特性的最新研究成果。他們的工作為研究鑭系和錒系元素的電化學(xué)和萃取特性提供有益的參考，為將RTILs應(yīng)用到核燃料后處理領(lǐng)域提供理論基礎(chǔ)。

近幾年國內(nèi)的科研團(tuán)隊(duì)開展了一些實(shí)驗(yàn)研究，如張秋月等［53-54］使用CV 和計(jì)時(shí)電位等方法研究了Eu(III)和U(VI)在親水性［BMIM］Cl 中的電極過程。［BMIM］Cl 的電化學(xué)窗口為－1.7 ～－0.8 V(vs.Ag/AgCl)，獲得了電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、形式電位、反應(yīng)活化能Ea等重要電化學(xué)參數(shù);通過恒電流電解，UO2+2經(jīng)可逆反應(yīng)還原為UO2沉積在不銹鋼電極上。并對(duì)UO2粉末在疏水性［BMIM］［N(CF3SO2)2］和親水性［BMIM］Cl 中的溶解行為進(jìn)行了研究，建立了在RTIL 中通過N2O4氧化溶解UO2的新方法。邱凌云等［55］研究硝酸鈾酰中的U(VI)在TBP/［bmim］［Tf2N］中的萃取及電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)鈾酰經(jīng)兩步單電子還原為U(IV)，在－1.1 V(vs.Pt)處，使用玻碳電極還原為U(V)，擴(kuò)散系數(shù)為1. 9 × 10－8cm2/s;在－ 2. 7 V(vs Pt)，U(V)還原為U(IV)，超出RTILs 體系的電位窗，在不銹鋼電極上沉積為U3(PO3)4，繼續(xù)熱處理電沉積物在約573 K 轉(zhuǎn)化為UP2O7。金炳勛等［56］研究在LaCl3-LiCl-EMIMBF4中電化學(xué)還原La3+制備金屬鑭的電極過程。使用CV 和恒電位電解研究表明:La(III)還原為金屬La 是一步轉(zhuǎn)移三個(gè)電子的不可逆過程;且受擴(kuò)散控制，傳遞系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)分別為0.049 2 和1.07 ×10－6～1.19 ×10－6cm2/s。Yang等［57］研究Eu、Sm、Dy 和Nd 在bmimBr 中的電化學(xué)和熱力學(xué)特性，在T =293 K，獲得Ln(III)/Ln(II)(Ln= Eu、Sm、Dy、Nd)標(biāo)準(zhǔn)電位分別為－0. 893，－0.596，－0.637，－0.641 V(vs. Ag/AgCl)。獲得不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)和活化能等電化學(xué)參數(shù)，并對(duì)Eu(III)的電化學(xué)和熱力學(xué)特性進(jìn)行深入研究。

綜上所述，國內(nèi)外主要采用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位和UV-vis 等方法研究鑭系和錒系元素在RTILs 中的電化學(xué)行為，包括測量氧化還原峰電位、峰電流，計(jì)算離子遷移速率，電子轉(zhuǎn)移數(shù)等電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。盡管開展了較多RTILs 體系中鑭系、錒系元素的電極過程研究，但錒系元素中僅有U 的研究工作較多，更重要的Pu、Np、Am 等強(qiáng)放射性錒系元素文獻(xiàn)報(bào)道很少，又由于RTILs 體系和實(shí)驗(yàn)條件的不同，因此得到的電化學(xué)參數(shù)可參照性較差。因而建立U、Pu、Np、Am 以及關(guān)鍵裂片元素在RTILs 體系中的標(biāo)準(zhǔn)電位，對(duì)于分離上述元素，建立乏燃料后處理工藝過程具有重要意義。

4 結(jié)論和展望

無論是基于生態(tài)環(huán)境還是基于資源節(jié)約方面考慮，RTILs 用于乏燃料后處理都將是一個(gè)具有廣闊發(fā)展前景的研究領(lǐng)域。近年來，RTILs 被稱為新一代“綠色溶劑”在乏燃料后處理領(lǐng)域受到越來越多的重視，尤其是鑭系和錒系元素在疏水型RTILs 中電化學(xué)行為及電沉積研究吸引了眾多研究者的興趣。這些研究表明RTILs 用于乏燃料干法回收是可行的，但是由于RTILs 的發(fā)展歷程較短，研究報(bào)道相對(duì)較少，國內(nèi)也處于剛剛理論研究階段，需要更多關(guān)于鑭系和錒系元素在RTILs 中性能的基礎(chǔ)研究。研究的重點(diǎn)可能包括以下幾個(gè)方面:

(1)在相同的RTILs、電極、溫度等條件下研究U、Pu 及關(guān)鍵裂片元素的電極電位，系統(tǒng)建立上述元素在固定條件下的電位序;目前有關(guān)鑭系和錒系元素在RTILs 中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還比較缺乏，通過上述研究建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，為RTILs 在核燃料干法后處理中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

(2)研究鑭系和錒系元素與陰離子配位行為對(duì)沉積電位的影響，找出在最佳配體濃度下實(shí)現(xiàn)兩種元素的沉積電位差異最大，獲得最好的分離效率，對(duì)應(yīng)用RTILs 在干法后處理電解精煉分離U、Pu 和裂片元素具有重要的意義。

(3)RTILs 應(yīng)用到核燃料后處理中，要在強(qiáng)輻射環(huán)境下使用，尤其應(yīng)加強(qiáng)陰離子為Tf2N－型離子液體的輻射穩(wěn)定性的研究工作。

［1］ 韋悅周.國外核燃料后處理化學(xué)分離技術(shù)的研究進(jìn)展及考察［J］.化學(xué)進(jìn)展，2011，23(7):1272-1288.

［2］ 袁立永，石偉群，藍(lán)建慧，等. 離子液體在核燃料后處理中的應(yīng)用［J］.科學(xué)通報(bào)，2012，57(8):581-593.

［3］ 楊飛龍，陳長安，王小英，等. 鑭系及錒系元素在離子液體中的電化學(xué)行為［J］. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2013，35(6):321-327.

［4］ Venkatesan K A，Rao J Ch，Nagarajan K，et al. Electrochemical behaviour of actinides and fission products in room-temperature ionic liquids［J］. J Electro Chem，2012:1-12.

［5］ Mudring A V，Tang Sifu. Ionic liquids for lanthanide and actinide chemistry［J］. Eur J Inorg Chem，2010(18):2569-2581.

［6］ Sun Xiaoqi，Luo Huimin，Dai Sheng. Ionic liquids-based extraction:A promising strategy for the advanced nuclear fuel cycle［J］.Chemistry Review，2012，112:2100-2128.

［7］ Cocalla V A，Gutowski K E，Rogers R D.The coordination chemistry of actinides in ionic liquids:A review of experiment and simulation［J］. Coordination Chemistry Reviews，2006，250:250-755.

［8］ Babai A，Mudrin A V. Anhydrous praseodymium salts in the ionic liquid ［bmpyr］［Tf2N］:structural and optical properties of［bmpyr］4［PrI6］［Tf2N］and［bmyr］2［Pr(Tf2N)5］［J］.Chem Mater，2005，17:6230-6238.

［9］ Babai A，Mudrin A V.Rare-earth iodides in ionic liquids:Crystal structures of［bmpyr］4［LnI6］［Tf2N］(Ln= La，Er)［J］.J Alloys Compounds，2006，418:122-127.

［10］Babai A，Mudrin A V.Rare-earth iodides in ionic liquids:The crystal structure of［SEt3］3［LnI6］(Ln )Nd，Sm)［J］.Inorg Chem，2005，44:8168-8169.

［11］ Hitchcock P B，Mohammed T J，Seddon K R，et al. 1-Methyl-3-ethylimidazolium hexachlorouranate(IV)and 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrachlorodioxo-uranate(VI):synthesis，structure，and electrochemistry in a room temperature ionic liquid［J］.Inorg Chim Acta，1986，113:25-26.

［12］Georg S，Billard I，Ouadia，et al.Determination of successive complexation constants in an ionic liquid:complexation ofwithin C4mimTf2N studied by UV-Vis spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2010，114(12):4276-4282.

［13］Gaillard C，Chaumont A，Billard I，et al. Complexation of nitrates and chlorides to uranyl in a room temperature ionic liquid［J］. Inorg Chem，2010，49:6484-6494.

［14］Gaillard C，Elazzi A，Billard I，et al.Uranyl complexation in fluorinated acids (HF，HBF4，HPF6HTf2N):a combined experimental and theoretical study［J］.Inorg Chem，2005，44:852-861.

［15］Gaillard C，Chaumont A，Billard I，et al.Uranyl coordination in ionic liquids:the competition between ionic liquid anions，uranyl counterions，and Cl-anions inyestigated by extended X-ray absorption fine structure and UV-Visible spectroscopies and molecuar dynamics simulations［J］.Inorg Chem，2007，46:4815-4826.

［16］Chaumont A，Wipff G.Solvation of uranyl(II)and europium(III)cations and their chloro complexes in a roomtemperature ionic liquid. A theoretical study of the effect of solvent“Humidity”［J］. Inorg Chem，2004，43:5891-5901.

［17］ Chaumont A，Wipff G. M3+Lanthanide chloride complexes in—neutral room temperature ionic liquids:A theoretical study［J］.J Phys Chem B，2004，108:3311-3319.

［18］Chaumont A，Wipff G.Solvation of fluoro and mixed fluoro/chloro complexes of Eu(III)in the［BMI］［PF6］room temperature ionic liquid［J］. Phys Chem Chem Phys，2005，7:3481-3488.

［19］ Pan Y F，Hussey C L.Electrochemical and spectroscopic investigation of Ln3+(Ln = Sm，Eu，and Yb)solvation in bis(tri uoromethylsulfonyl)imide-basedIonic liquids and coordination by N，N，N'，N' tetraoctyl-3-oxapentane diamide (TODGA)and chloride［J］.Inorg Chem，2013，52:3241-3252.

［20］Chou L H，Cleland W E，Hussey C L，et al.Electrochemical and spectroscopic study of Ce(III)coordination in the 1-butyl-3-methylpyrrolidinium bis(tri uoromethylsulfonyl)imide ionic liquid containing chloride ion［J］. Inorg Chem，2012，51:11450-11457.

［21］ Chou L H，Hussey C L. An electrochemical and spectroscopic study of Nd(III)and Pr(III)coordination in the 1 butyl-1-methylpyrrolidiniumbis (tri uoromethylsulfonyl)imide ionic liquid containing chloride ion［J］. Inorg Chem，2014，53:5750-5758.

［22］Stumpf S，Billlard I，Gaillard C，et al.Time-resolved laser fluorescence spectroscopy and extended X-ray absorption spectroscopy investigations of thecomplexation of Eu(III)，Cm(III)，and Am(III)in an ionic liquid:Differences and similarities［J］. Inorg Chem，2008，47:4618-4626.

［23］Yammagata M，Katayama Y，Miura T.Electrochemical behavior of samarium，europium，and ytterbium in hydrophobic room-temperature molten salt systems［J］. J Electrochem Soci，2006，153(1):E5-E9.

［24］ Legeai S，Diliberto S，Stein N，et al.Room-temperature ionic liquid for lanthanum electrodeposition［J］. Eletrochem Commu，2008，10:1661-1664.

［25］Bhatt A I，May I，Volkovich V A，et al.Structural characterization of a lanthanum bistriflimide complex，La(N(SO2CF3)2)3(H2O)3and an investigation of La，Sm and Eu electrochemistry in a room-temperature ionic liquid，［Me3NnBu］［N(SO2CH3)2］［J］.Inorg Chem，2005，44:4934-4940.

［26］ Rao C J，Venkatesan K A，Nagarajan K，et al. Electrochemical and thermodynamic properties of europium(III)，samarium(III)and cerium(III)in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid［J］. J Nucl Mater，2010，399:81-86.

［27］ Rao C J，Venkatesan K A，Nagrajian K，et al. Electrochemical behavior of europium(III)in N-butyl-N-methypyrrolidinium bis(trifluoromethylsufonyl)imide［J］. Electrochimica Acta，2009，54:4718-4725.

［28］Hitomi K，Masahiko M，Katsuhiko T，et al.Attempts to the electrodeposition of Nd from ionic liquids at elevated temperatures［J］.Electrochimica Acta，2012，66:313-319.

［29］Ryo K，Masahiko M，Nanae T，et al.Electrochemical analysis of diffusion behavior and nucleation mechanism for Dy(II)and Dy(III)in phosphonium-based ionic liquids［J］.Electrochimica Acta，2013，113:269-279.

［30］Dewaele R，Heeraman L，D＇olieslager W. Electrochemistry of uranium(IV)in acidic AlCl3+ N-(n-butyl)phridinium chloride room-temperature molten salts［J］. J Electro Chem，1982，142:137-146.

［31］Anderson C J，Deakin M R，Choppin G R，et al.Spectroscopy and electrochemistry of U(IV)/U(III)in basic aluminum chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride［J］.Inorg Chem，1991，30:4013-4016.

［32］ Anderson C J，Choppin G R，Pruett D J，el at. Electrochemistry and spectroscopy ofin acidic AlCl3-EMIC［J］.Radiochim Acta，1999，84:31-36.

［33］Heerman L，Dewaele R，D’olieslager W.Electrochemistry and spectroscopy of uranium in basic AlCl3+N-(n-butyl)phridinium chloride room temperature molten salts［J］. J Electro Chem，1985，142:289-294.

［34］ Deetlefs M，Hussey C L，Mohammed T J，et al. Uranium halide complexes in ionic liquids:an electrochemical and structural study［J］.Dalton Trans，2006，16:2334-2341.

［35］Schoenrechts J P，Gilbert B.Electrochemical and spectroscopic studies of neptunium in the aluminum chloride-1-nbutylpyridinium chloride melt at 40 ℃［J］. Inorg Chem，1985，24:2105-2110.

［36］Joseph B，Venkatesan K A，Nagarajan K，et al.Electrowinning of UO2from ionic liquid medium［J］. Sep Sci and Technol，2013，48(16):2506-2511.

［37］ Giridhar P，Venkatesan K A，Srinivasan T G，et al. Electrochemical behavior of uranium(VI)in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and thermal characterization of uranium oxide deposit［J］. Electrochimica Acta，2007，52:3006-3012.

［38］Ikeda Y，Hiroe K，Asanuma N，et al Electrochemical studies on uranyl(VI)chloride complexes in ionic liquid，1-butyl-3-methylimidazolium chloride［J］.Journal of Nuclear Science and Technology，2009，46(2):158-162.

［39］Asanuma N，Harada M，Yasuikey，et al. Application of ionic liquids to pyrochemical reprocessing methods-electrochemical properties of uranyl ion in ionic liquids［J］.Proceedings of GLOBAL Tsukuba，Japan，2005，458:9-13.

［40］ Toshinari O，Kotoe S，Koichiro T，et al. Electrochemical behavior［UO2Cl4］2in 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids［J］.Sci China Chem，2012，55:1699-1704.

［41］Sornein M O，Cannes C，Naour C Le，et al.Uranyl compllexation by chloride ions. Formation of a tetrachlorouranium(VI)complex in room temperature ionic liquids［Bmim］［Tf2N］and［MeBu3N］［Tf2N］［J］.Inorg Chem，2006，45:10419-10421.

［42］Sornein M O，Cannes C，Naour C Le，et al.Electrochemical behaviour of tetrachloro and tetrabromo uranyl complexes in room temperature ionic liquids［J］.J Electroanalytical Chem，2011，661:49-56.

［43］Cannes C，Naour C Le，Moisy P，et al.Specific interaction between uranium anionic complexes and the cations of bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based ionic liquids［J］.Inorg Chem，2013，52:11218-11227.

［44］Nikitenko S I，Moisy P.Formation of higher complexes of Np(IV)and Pu(IV)in water-stable room-temperature ionic liquid［BuMeIm］［Tf2N］［J］. Inorganic Chemistry，2006，45:1235-1242.

［45］Nikitenko S I，Cannes C，Naour C Le，et al.Spectroscopic and electrochemical studies of U(IV)-hexachloro complexes in hydrophobic room-temperature ionic liquids［BuMeIm］［Tf2N］and ［MeBu3N］［Tf2N］［J］. Norg Chem，2005，44:9497-9505.

［46］Sankhe R H，Sengupta A，MirashiI N N，et al.Potentiostatic electro-deposition of241Am using room temperature ionic liquids［J］.J Radioanal Nucl Chem，2015，303:647-653.

［47］Bhatt A I，Duffy N W，Collison D，et al.Cyclic voltammetry of Th (IV)in the room-temperature ionic liquid［Me3NnBu］［N(SO2CF3)2］［J］. Norg Chem，2006，45:1677-1682.

［48］Bhatt A I，Iain M，Vladimir A Volkovich，et al.Group 15 quaternary alkyl bistriflimides:ionic liquids with potential application in electropositive metal deposition and as supporting electrolytes［J］. J Chem Soc，Dalton Tran，2002，24:4532-4534.

［49］ Rao C J，Venkatesan K A，Nagarajan K，et al. Electrodeposition of metallic uranium at near ambient conditions from room temperture ionic liquid［J］. J Nucl Mater，2011，408:25-29.

［50］Pemberton W J，Droessler J E，Kinyanjui J M，et al.Electrochemistryof solublefrom the direct dissolution of UO2CO3in acidic ionic liquid containing water［J］.Electrochimica Acta，2013，93:264-271.

［51］李宏宇，劉正平. 室溫離子液體用于放射性核素分離研究中的進(jìn)展［J］.鈾礦冶，2008，27(2):86-91.

［52］李瑞瑞，周彥同，夏良樹，等. 錒系元素在熔鹽體系中的電化學(xué)及萃取特性研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2015，32(1):1-9.

［53］張秋月，何輝，黃小紅，等.EuCl3在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的電化學(xué)性質(zhì)［J］.電化學(xué)，2010，16(1):79-84.

［54］張秋月，黃小紅，唐洪彬，等.鈾(VI)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的電化學(xué)性質(zhì)［J］. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33(2):101-105.

［55］邱凌云，劉良軍. 鈾(VI)與磷酸三丁酯配合物在離子液體中電化學(xué)行為研究［J］. 南華大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，28(2):99-102.

［56］金炳勛，謝宏偉，顧惠敏，等.La3+離子在EMIMBF4離子液體中的電化學(xué)行為研究［J］. 稀有金屬材料與工程，2012，41(4):599-602.

［57］Yang Xiao，He Ling，Qin Song，et al.Electrochemical and thermodynamic properties of Ln(III)(Ln =Eu，Sm，Dy，Nd)in 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquid［J］.Plos One，2014，9(4):1-7.