楊兆臣，魯雪梅，代純川，龍治行

(1.中國石油新疆油田分公司風城油田作業(yè)區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000;2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

我國的稠油資源極為豐富，已在12 個盆地發(fā)現(xiàn)了70 多個重質(zhì)油田，預計儲量可達到300 億t 以上［1］。稠油中由于含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，導致其高黏度、高密度及流動性差等特點，一般常規(guī)原油的開采方法無法采出，必須對其進行降粘［2-3］。常用的稠油降粘方法有加熱降粘、摻稀降粘及乳化降粘。但這些方法都存在各自的缺點，加熱降粘的能耗大，對基建設施要求高;摻稀降粘對稀油需量高，降低了稀油品質(zhì)增加煉化成本;乳化降粘在輸送過程中一旦破乳就會堵塞管道，還有后期廢水處理等問題［4-5］。然而，油溶性好的稠油降粘劑具有加量少，可以直接加入，無需后處理等優(yōu)點，其研究也越來越受到關注。目前，國內(nèi)外對油溶性稠油降粘劑的研究均較少，市場上所售的油溶性降粘劑降粘效果一般，并都存在著很強的針對性，研究一種高效的油溶性稠油降粘劑具有重要發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文依據(jù)油溶性降粘劑的降粘機理［6-7］，選取可形成氫鍵的極性基團，合成了一種樹枝狀的油溶性稠油降粘劑［8-9］。降粘劑中的極性基團可以和稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)形成氫鍵，十八酰氯中長鏈的烷基不僅可以增強其油溶性［10］，還可以有效地阻止膠質(zhì)瀝青質(zhì)的堆砌，同時降粘劑分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進一步將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分散開來，已達到更好的降粘效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十八酰氯、二乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷、甲苯、甲醇均為分析純;促進劑B，0#柴油，新疆稠油油樣。

DF101S 集熱式磁力加熱攪拌器;NDJ-8SN 數(shù)顯粘度計;WQF-520 型傅里葉變換紅外譜儀。

1.2 合成方法

在裝有球型冷凝管、溫度計、磁力攪拌子及進氣管的四口燒瓶中按照一定的摩爾配比加入二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷，設定主鏈反應溫度，并通氮氣保護，待溫度升至指定溫度時，加入定量的促進劑，繼續(xù)通氮氣反應一段時間。第1 階段反應結(jié)束后，用一定量的甲苯溶解十八酰氯待滴加，設定好接枝反應的溫度，待溫度升至指定溫度后，開始滴加十八酰氯，滴數(shù)控制在1 滴/2 s 左右，繼續(xù)通氮氣反應數(shù)小時。反應完成后，在真空條件下進行旋蒸去除溶劑，用甲醇進行多次沉淀提純，直至上層液澄清，最后真空烘干保存。

1.3 降粘劑的評價方法

參照石油行業(yè)標準SY/T 5887—93 原油降凝劑效果評定方法，將降粘劑與甲苯按一定比例配制成降黏劑溶液。首先取80 mL 稠油加入3 g 柴油加熱到80 ℃左右充分攪拌，后在50 ℃水浴鍋恒溫40 min，測其黏度記為η0;另取80 mL 稠油，加入用3 g 柴油溶解的適量降黏劑溶液，80 ℃下充分攪拌，后在50 ℃水浴鍋中恒溫40 min，測其黏度記為η1。降黏率按下式計算:

式中 ν——降粘率，%;

η0——渣油初始粘度，mPa·s;

η1——加降粘劑后粘度，mPa·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對降粘劑降黏效果的影響

2.1.1 單體配比對降黏率的影響 不同單體配比直接影響降粘劑分子結(jié)構(gòu)，從而影響其對稠油的降粘效果。首先固定油溶性降粘劑的第1 步主鏈反應溫度為80 ℃，反應時間為30 min，促進劑的質(zhì)量分數(shù)為0.7%;第2 步接枝反應溫度為80 ℃，反應時間為7 h。考察不同的單體配比下的降粘劑對降粘效果的影響，結(jié)果見表1。

表1 單體配比對降粘率的影響Table 1 Effect of monomer molar ratio on viscosity reduction rate

由表1 可知，當乙二醇胺與十八酰氯的單體配比摩爾分數(shù)1∶1 時，降粘率隨環(huán)氧氯丙烷的單體配比摩爾分數(shù)增加而增加，當單體配比摩爾分數(shù)為1∶3∶1 時，油溶性降粘劑的降粘率為36.43%最好。這是因為單體比例適中，所得到的降粘劑分子的枝化程度適中，不僅可增加降粘劑的油溶性，還可以很好地嵌入到稠油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的締合結(jié)構(gòu)中去，從而抑制膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的聚集，起到分散作用，降低稠油的結(jié)構(gòu)黏度。

2.1.2 主鏈反應溫度對降黏率的影響 溫度對主鏈反應的影響，直接影響著降粘分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小和枝化程度，進而影響其降粘率。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，第1步主鏈反應時間為30 min，促進劑的質(zhì)量分數(shù)為0.7%;第2 步主鏈反應溫度為80 ℃，反應時間為7 h;考察第1 步主鏈反應溫度對合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 第1 階段溫度對降粘率的影響Fig.1 Effect of reacting temperature on viscosity reduction rate under the first stage

由圖1 可知，降粘劑的降粘率隨溫度的升高先上升后下降，溫度在80 ℃時，降粘劑的降粘率達到最大。這可能是由于溫度較低時，主鏈反應形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)太小;而溫度過高時，反應活性過高，使得主鏈的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更大，分子量也偏大，有增稠作用。

2.1.3 促進劑加量對降黏率的影響 促進劑的加量影響二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的反應活性，直接影響著降粘分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小和枝化程度，從而影響其降粘率。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1 ∶3 ∶1，第1 步主鏈反應時間為30 min，反應溫度80 ℃;第2 步主鏈反應溫度為80 ℃，反應時間為7 h;考察第1 步促進劑加量對所合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 第1 階段促進劑加量對降粘率的影響Fig.2 Effect of accelerator dosage on viscosity reduction rate under the first stage

由圖2 可知，隨著促進劑加量的增加，降粘率先增加后降低，在促進劑的加量為0.8%時，降粘達到最大值。這可能是因為，促進劑加量過少，二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的反應活性較低，分子較小;促進劑加量過大，二乙醇胺和環(huán)氧氯丙烷的反應活性較高，分子量偏大，而分子量過大或過小都不利于提高降粘率。

2.1.4 主鏈反應時間對降粘率的影響 主鏈反應時間主要單體的轉(zhuǎn)化率，直接影響降粘分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小和枝化程度，從而影響其降粘率。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，第1 步主鏈反應溫度80 ℃，促進劑加量0.8%;第2 步主鏈反應溫度為80 ℃，反應時間為7 h;考察第1 步反應時間對所合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 主鏈反應時間對降粘率的影響Fig.3 Effect of reaction time on viscosity reduction rate under the first stage

由圖3 可知，降粘劑的降粘率隨第1 步反應時間的增加，先上升后下降。當?shù)? 步反應時間為40 min 時，降粘劑的降粘率達到最大值，這主要是隨反應時間的增加降粘劑分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷的擴展，當達到40 min 時，分子的結(jié)構(gòu)比較適中，再繼續(xù)增加反應時間，分子量進一步增加，從而使得降粘劑降粘率下降。

2.1.5 接枝反應時間對降粘率的影響 接枝反應時間直接影響著十八酰氯接枝的量，其對油溶性和降粘率都有一定的影響。在n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，第1 步主鏈反應溫度80 ℃，促進劑加量0.8%，反應時間為40 min;第2 步主鏈反應溫度為80 ℃;考察第2 步反應時間對所合成降粘劑的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 接枝反應時間對降粘率的影響Fig.4 Effect of reaction time on viscosity reduction rate under the second stage

由圖4 可知，降粘劑的降粘率隨第2 階段的反應時間的增加，先上升后下降。當反應時間達到6 h時，降粘率達到最大值，可能是由于隨十八酰氯接枝量的增加，降粘劑分子的油溶性增強，所形成的空間位阻增大，從而降粘率提高，繼續(xù)增加反應時間，十八酰氯接枝量繼續(xù)增加，分子量也增大，對降粘率起負作用。

2.2 降黏劑分子的紅外表征

紅外光譜見圖5。

圖5 降粘劑分子的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of viscosity reducer

由圖5 可知，3 345 cm－1處存在N—H 或O—H(或兩者都有)的伸縮振動峰，2 843 cm－1處為—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，1 479 cm－1為—CH3及—CH2—的彎曲振動峰，1 729 cm－1處為飽和酯的羰基伸縮振動峰，1 168 cm－1為酯的—C—O—C—的伸縮振動峰，1 652 cm－1為酰胺基中CO的伸縮振動峰，1 384 cm－1處為仲酰胺C—N 的伸縮振動峰。上述峰值的數(shù)據(jù)包含了羰基、酰胺基、胺基、羥基等官能團的存在，基本可以證明十八酰氯、二乙醇胺及環(huán)氧化氯丙烷發(fā)生了反應。

2.3 降黏劑的加量對降粘率的影響

對最佳合成條件下的降粘劑進行評價，考察在50，60，70 ℃條件下，不同降粘劑加量對稠油降粘效果的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 降粘劑的加量對降粘率的影響Fig.6 Effect of viscosity reducer dosage on viscosity reduction rate

由圖6 可知，稠油的降黏率并不是隨降黏劑加入量的增加而持續(xù)增加，在加入量為750 mg/L 左右時達到最佳值，再繼續(xù)增加降粘劑的量，降粘效果反而變差。這可能是由于隨降黏劑的增加，降粘劑分子能充分與膠質(zhì)瀝青質(zhì)進行作用，從而起到分散作用;而繼續(xù)增大后降粘劑分子過多，未參與膠質(zhì)瀝青質(zhì)氫鍵作用的基團可能相互之間發(fā)生作用，從而使得膠質(zhì)瀝青質(zhì)的聚集趨勢增加，降粘率有所下降。60 ℃時的降粘率較50 ℃和70 ℃要好，可能是因為溫度較高對稠油的結(jié)構(gòu)黏度的降低更有利，溫度過高時溫度對稠油黏度的影響起主導作用，而降粘劑的作用相對減弱［11］。

3 結(jié)論

(1)以二乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷、十八酰氯為單體，合成了一種低分子樹枝狀的油溶性稠油降粘劑，并通過紅外表征其結(jié)構(gòu)。

(2)通過對新疆稠油進行降粘率評價，得到了該降粘劑的最佳合成條件:n(二乙醇胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(十八酰氯)=1∶3∶1，二乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷的主鏈反應溫度為80 ℃，反應時間40 min，促進劑的加量0. 8%;用十八酰氯接枝的反應溫度80 ℃，反應時間為6 h。

(3)在60 ℃的條件下，當降粘劑加量為750 mg/L 左右時，降粘率達到最大值，其降粘率可達43.06%。

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