王文革，張德春

(湖南工學院 材料與化學工程系，湖南 衡陽 421002)

化合物的選擇性識別是近年來研究的一大熱點，某些含硫和氮等雜原子的官能團，對金屬離子有良好地配位作用，在化學分析領(lǐng)域有著多種用途，可用作金屬離子萃取劑［1］、沉淀劑［2］及光度分析試劑［3］。目前，含酰胺基、磺酰肼、氨基、硫基、硫脲、磺酸酯基和磺酰胺基等官能團的化合物的識別研究都有報道［4-6］。

磺酸酯類化合物的制備與應(yīng)用文獻報道較少，其結(jié)構(gòu)中磺酸酯基可與金屬離子配位，另外雙鍵也是很好的配位官能團，因此含有易配位官能團結(jié)構(gòu)對稱的磺酸酯類化合物的合成及其與金屬離子配位的研究，有助于人們發(fā)現(xiàn)新的分析試劑和開發(fā)新型高效的光電功能材料。

本文利用紫外光譜詳細研究了4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯與20種金屬離子的配位作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、ZnCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、CuCl2、FeCl3、CdCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CrCl3等均為分析純;實驗用水為超純水。

UV-2700 型紫外吸收光譜儀。

1.2 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的合成

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯按文獻［7-8］的方法合成。

2 結(jié)果與討論

2.1 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的紫外光譜性質(zhì)研究

溶 液 配 制:以DMF 為 溶 劑，配 制1. 0 ×10－4mol/L 的4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的溶液;以二次蒸餾水為溶劑，配制1.0 ×10－3mol/L 的硝酸鹽或氯化物的離子溶液(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+)。以留備用，以下紫外光譜測定均在25 ℃條件下。

首先，取濃度為1.0 ×10－4mol/L 的4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯溶液1 mL，用DMF 定容至10 mL，取3.0 mL 于比色皿中(石英比色皿厚度為1 cm)，測定紫外光譜，見圖1。

圖1 化合物在DMF 中的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of compound in DMF solutionsC=1.0 ×10 －5 mol/L

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的DMF 溶液的最大紫外吸收峰分別在261 nm 處，是芳環(huán)的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，它們的摩爾吸光系數(shù)是1.60 ×104L/(mol·cm)。

分光光度法中規(guī)定扣除空白值后，吸光度為0.01時對應(yīng)的濃度值為檢出限。此處空白值是指DMF 在261 nm 處的吸光度，可在儀器上扣除，所測得的數(shù)據(jù)即為樣品的吸光度。因此，根據(jù)朗伯-比耳定律，得出4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的檢出限是6.25 ×10－7mol/L。

2.2 4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯對金屬離子的識別性能

我們詳細研究了化合物對金屬離子的識別性能。取濃度為1. 0 × 10－4mol/L 的化合物溶液1 mL，1.0 ×10－3mol/L 的金屬離子溶液0.4 mL，以DMF 定容至10 mL，分別配制含等摩爾量不同金屬離子(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，K+和Sn2+)的混合溶液，利用紫外光譜，研究其對不同金屬離子的選擇性識別能力。當將Bi3+加入到化合物的溶液中后，紫外光譜在290～300 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，峰強度較強，原來在紫外光區(qū)的最大吸收峰(261 nm)強度有些提高。

配制濃度為1 ×10－5mol/L 的化合物溶液，濃度為1 ×10－5～6 ×10－5mol/L 的Bi3+的混合溶液，研究不同濃度的Bi3+對化合物紫外吸收的影響(見圖2)。化合物在290 ～300 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，并且隨Bi3+濃度的增大吸收峰由300 nm 藍移至290 nm，同時在261 nm 處的吸收峰強度有一定程度的提高。

圖2 化合物(1 ×10 －5 mol/L)在加入不同濃度Bi3+后紫外吸收光譜變化曲線C(Bi3+)=0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/LFig.2 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)with different concentrations of Bi3+C(Bi3+)from 0，1 ×10 －5～6 ×10 －5 mol/L

另外，我們還研究了不同離子對化合物-Bi3+識別的影響試驗。

取濃度為1. 0 ×10－4mol/L 的化合物的溶液1.0 mL，1.0 ×10－3mol/L 的Bi3+溶液0.4 mL，其它金屬離子0.2 mL(除Bi3+)，定容至10 mL，紫外光譜研究其它金屬離子對化合物-Bi3+的干擾影響。當將Cu2+或Sn2+加入到化合物-Bi3+的混合溶液后，發(fā)生了明顯的變化，290 ～300 nm 處的吸收峰紅移至313 ～322 nm，原來在紫外光區(qū)的最大吸收峰(261 nm)強度有所提高。當加入其它離子后，化合物-Bi3+的紫外光譜吸收峰沒有發(fā)生明顯的變化。

圖3 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Sn2+(0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.3 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)or with Sn2+(0，1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)

圖4 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Cu2+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.4 UV spectra of (1 ×10 －5 mol/L)-Bi3+(4 ×10 －5 mol/L)with Cu2+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)

由圖3 和圖4 可知，我們研究了在Cu2+(或Sn2+)和Bi3+都存在的情況下，固定Bi3+的濃度，化合物的紫外吸收光譜隨Cu2+(或Sn2+)濃度變化的情況。將Cu2+(或Sn2+)加入化合物-Bi3+體系中，紫外吸收光譜290 ～300 nm 處的吸收峰紅移至313～322 nm，并且峰強度隨Cu2+(或Sn2+)濃度的增大，吸收峰有較小幅度的紅移，峰強度逐漸增強。

由圖5 和圖6 可知，我們研究了在Cu2+(或Sn2+)和Bi3+都存在的情況下，固定Cu2+(或Sn2+)的濃度，化合物的吸收譜隨Bi3+濃度變化的情況。將Bi3+加入到化合物-Cu2+(或化合物-Sn2+)體系中，紫外吸收光譜在322 ～324 nm 出現(xiàn)了強吸收峰，并且峰強度隨Bi3+濃度的增大而增強。

圖5 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Cu2+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Bi3+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.5 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Cu2+(4 ×10 －5 mol/L)with Bi3+(1 ×10 －5 ～7 ×10 －5 mol/L)

圖6 化合物(1 ×10 －5 mol/L)-Sn2+(4 ×10 －5 mol/L)在加入Bi3+(1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)前后紫外吸收光譜變化曲線Fig.6 UV spectra of compound (1 ×10 －5 mol/L)-Sn2+(4 ×10 －5 mol/L)with Bi3+(1 ×10 －5 ～6 ×10 －5 mol/L)

3 結(jié)論

4，6-二正丁氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯二磺酸酯的紫外吸收光譜最大吸收峰在261 nm 處，根據(jù)朗伯-比耳定律，計算得化合物的摩爾吸光系數(shù)是1.60 ×104L/ (mol·cm)。利用紫外光譜分析的方法研究了化合物對20 種金屬離子的識別。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化合物對Bi3+顯示出較好的選擇性，在化合物-Bi3+的體系中加入Sn2+或Cu2+，紫外吸收光譜290 ～300 nm 處的吸收峰紅移至313 ～322 nm;在化合物-Cu2+(化合物-Sn2+)的體系中加入Bi3+，紫外吸收光譜在322 ～324 nm 出現(xiàn)了強吸收峰?；衔飳δ承┨囟ń饘匐x子具有較好的選擇性，這充分說明氧原子、硫原子和雙鍵的參與配位增強了它們對金屬離子的配位能力。可以預(yù)見，芳香磺酸酯類與金屬配位的良好性能會吸引更多人的關(guān)注，將來會有更好的發(fā)展空間。

［1］ 郝會娟，周鑫，吳學.一種新型喹啉衍生物的合成及其對Hg2+的檢測［J］.化學試劑，2011，33(6):551-554.

［2］ 趙玉玲，俞天智.8-羥基喹啉類配體及其配合物應(yīng)用研究［J］.材料導報，2007，21(4):21-25.

［3］ 周佳，楊美盼，孟文斐，等. 可逆識別Hg2+熒光探針的合成及活細胞中成像的應(yīng)用［J］. 有機化學，2014，34:1646-1651.

［4］ 王文革，張德春，謝和平，等.4，6-二烷氧基-1，3-二磺酰二甲基胺基苯的合成及其對金屬離子的萃取性能［J］.應(yīng)用化學，2013，30(4):427-430.

［5］ 舒杰明，高云玲，姚克儉，等.香豆素類熒光傳感器檢測金屬離子的研究進展［J］. 化工進展，2014，33(12):3144-3156.

［6］ 王文革，張德春.幾種磺酸酯橋聯(lián)杯芳烴的一鍋法合成及對金屬離子的萃取性能［J］. 應(yīng)用化學，2013，30(5):511-515.

［7］ He Lan，An Yu，Yuan Lihua，et al. Macrocyclic aromatic tetrasulfonamides with a stable cone conformation［J］.Chemical Communications，2005，30:3788-3790.

［8］ 王文革，張德春，曾利群，等.4，6-二烷氧基-1，3-二-(4-烯丙基-2-甲氧基)苯磺酸酯的合成和對金屬離子萃取性能［J］.應(yīng)用化工，2013，42(7):1227-1229.