楊遠(yuǎn)盛，李正軍，王詩生，盛廣宏

(1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，安徽 合肥 230061;2.安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032 )

染料廢水主要來源于紡織、印染、染料制造業(yè)，具有高色度、高濃度、成分復(fù)雜等特征，且部分染料及合成產(chǎn)物含有“三致”成分，因此，對染料廢水的處理已成為環(huán)?？萍脊ぷ髡哐芯康慕裹c(diǎn)［1-3］。目前，處理染料廢水的方法有電化學(xué)法［4］、吸附法［5-6］、化學(xué)氧化法［7］、生物處理法［8］等。其中吸附法憑借其操作性強(qiáng)、治理費(fèi)用低、設(shè)計運(yùn)行容易等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為最具應(yīng)用前景的治理方法［9］，而吸附材料是吸附處理染料廢水的關(guān)鍵。目前用于處理染料廢水的吸附材料有活性炭、樹脂、粘土礦物、各種工農(nóng)業(yè)廢棄物等［10］。其中粘土礦物吸附劑是近年來國內(nèi)外十分關(guān)注的廉價吸附材料［11-12］。

凹凸棒石作為一種鏈層狀結(jié)構(gòu)含水富鎂硅酸鹽的礦物，具有貫穿整個結(jié)構(gòu)大小為0. 38 nm ×0.63 nm的孔道，具有較大的比表面積及良好的吸附性能，已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域［13］。近10 余年來，國內(nèi)外學(xué)者對凹凸棒石作為天然廉價吸附劑進(jìn)行了深入的研究［14-16］。然而由于凹凸棒石晶體細(xì)小，表面帶有結(jié)構(gòu)電荷，在水懸浮體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的膠體性能和膠體穩(wěn)定性，導(dǎo)致吸附飽和后的凹凸棒石從水中分離較為困難［17］。為了解決這個問題，將凹凸棒石與納米磁性材料復(fù)合，從而獲得一種具有吸附性能和磁性能的復(fù)合材料。Liu 等［18-19］通過共沉淀法制備凹凸棒石/Fe3O4磁性復(fù)合材料。但是，考慮磁性復(fù)合材料再生問題，當(dāng)采用加熱方式再生時，納米級Fe3O4可能被氧化成Fe2O3而失去磁性，影響吸附材料的重復(fù)使用［20］。近年來具有抗氧化性的CoFe2O4作為磁分離材料已在廢水處理領(lǐng)域中有所應(yīng)用［21］。從當(dāng)前的研究來看，還未見將CoFe2O4與凹凸棒石結(jié)合制備磁性復(fù)合材料。

本文采用低溫回流法制備凹凸棒石/CoFe2O4磁性復(fù)合材料，通過序批式吸附實驗，研究了pH值、投加量對吸附的影響以及吸附熱力學(xué)和動力學(xué)，且初步探討了其吸附機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

FeCl3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、亞甲基藍(lán)(MB)、HCl、NaOH 均為分析純;凹凸棒石。

Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀;TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀;JMS-64900LV 型掃描電鏡;振動樣品磁強(qiáng)計;SHZ-B 型水浴恒溫振蕩箱;722S 型可見光光度計;PHS-3E 型精密pH 計;FA1004N 型電子天平。

1.2 AT/CoFe2O4 磁性復(fù)合材料(MAT)的制備

采用低溫回流法制備MAT，具體過程如下:稱取5.41 g FeCl3·6H2O 和2.91 g Co(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中，在室溫下強(qiáng)烈攪拌5 min，逐滴加入氫氧化鈉溶液至pH ＞11，后將凹凸棒石2.35 g 加入混合液中，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30 min，將混合液置于電熱套內(nèi)保持100 ℃回流2 h。冷卻后的混合液進(jìn)行磁分離，用稀鹽酸調(diào)pH 至中性，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，60 ℃條件下烘干后研磨備用。

1.3 序批式吸附實驗

精密稱取MAT 0. 050 g，置于25 mL 濃度為100 mg/L的MB 溶液中，分別用稀HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值在3 ～9 范圍內(nèi)，置于恒溫振蕩器中，在溫度293 K、轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下，振蕩至吸附平衡，磁分離，測定上清液的吸光度并計算MB 溶液的平衡濃度和去除率。

式中 V——MB 溶液的體積，L;

m——MAT 的質(zhì)量，g;

C0——MB 溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡濃度，mg/L。

式中 W——去除率，%;

C0——MB 溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——吸附平衡濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1. 1 FTIR 分析 圖1 為凹凸棒石、CoFe2O4、MAT 的紅外圖譜。

圖1 凹凸棒石(a)、CoFe2O4(b)和MAT(c)紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of attapulgite(a)，CoFe2O4(b)and MAT(c)

由圖1(a)可知，3 551 cm－1和3 393 cm－1為凹凸棒石中Mg—OH 的伸縮振動;1 653 cm－1為凹凸棒石中吸附水的彎曲振動;1 192 cm－1為凹凸棒石中(Mg，Al)—O 的伸縮振動;1 031 cm－1為AT 中Si—O 橋非內(nèi)—Si 的非對稱伸縮振動;473 cm－1為凹凸棒石中Si—O—Si 的彎曲振動［16］。

由圖1(b)可知，592 cm－1為CoFe2O4納米粒子八 面 體 位 的 特 征 伸 縮 振 動［22］，1 630 cm－1為CoFe2O4納米粒子中吸附水分子的H—O—H 的彎曲振動;而3 418 cm－1為CoFe2O4納米粒子表面吸附的水分子的O—H 的伸縮振動［23］。

由圖1(c)可知，凹凸棒石在1 192，1 031，473 cm－1處對應(yīng)的特征峰值在MAT 中并未改變，只是相應(yīng)的強(qiáng)度有所減弱，說明MAT 依然保持了凹凸棒石的主要特征，合成過程中凹凸棒石的性質(zhì)并未發(fā)生改變。同時，CoFe2O4在590，1 630，3 418 cm－1處對應(yīng)的特征峰值也并未改變，說明磁性粒子CoFe2O4以簡單的物理沉積負(fù)載于凹凸棒石表面。2.1.2 磁滯回線分析 圖2 為凹凸棒石、MAT 和CoFe2O4的磁滯回線。

由圖2 可知，凹凸棒石、MAT 和合成CoFe2O4的飽和比磁化強(qiáng)度分別為0.19，14.00，60.57 emu/g。MAT 磁性較強(qiáng)，易于磁分離，磁化過程中，MAT 磁化強(qiáng)度隨外加磁場強(qiáng)度增大而增大，最終趨于飽和;當(dāng)外加磁場強(qiáng)度逐漸降低至0 時，MAT 磁化強(qiáng)度也趨近于0;反向施加磁場，MAT 磁化強(qiáng)度反向趨于飽和，MAT 的磁滯回線接近重合的S 型曲線，故可以認(rèn)為MAT 具有良好的超順磁性，這與磁性沸石磁滯回線［24］和磁性坡縷石磁滯回線［18］相似。MAT 磁性相對于CoFe2O4有所減弱，主要是加入了等質(zhì)量磁性很弱的凹凸棒石。

圖2 凹凸棒石(a)、MAT(b)和CoFe2O4(c)磁滯回線Fig.2 Hysteresis loops of attapulgite(a)，MAT(b)and CoFe2O4(c)

2.1. 3 SEM 分析 圖3 為凹凸棒石與MAT 的SEM 照片。

圖3 凹凸棒石(a)和MAT(b)的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of attapulgite(a)and MAT(b)

由圖3(a)可知，凹凸棒石出現(xiàn)團(tuán)聚形態(tài)和不規(guī)則的塊狀形狀;由圖3(b)可知，凹凸棒石表面覆蓋鐵酸鈷，呈現(xiàn)出不同的表面形貌，揭示了鐵酸鈷可以輕微改變凹凸棒石外表面結(jié)構(gòu)，這與凹凸棒石的比表面積和微孔體積改變相符。

2.1.4 比表面積分析 凹凸棒石、MAT 和鐵酸鈷的比表面積、微孔面積、外表面積和微孔體積測試結(jié)果見表1。

表1 凹凸棒石、MAT 和鐵酸鈷的比表面積、微孔面積、外表面積和微孔體積Table 1 BET surface area，microporous area，external surface area and microporous volumeof attapulgite，MAT and CoFe2O4

由表1 可知，相比較凹凸棒石，MAT 的比表面積略有增大，主要原因是鐵酸鈷覆蓋在凹凸棒石表面，并且鐵酸鈷的外表面積較大，使得MAT 的比表面積略有增大。但MAT 的微孔體積減小較大，主要是鐵酸鈷進(jìn)入凹凸棒石的孔道，占據(jù)了一定的體積，并且鐵酸鈷的微孔體積為0。通過比較，MAT 具有較大的比表面積和微孔體積，具有一定的吸附效果。2.1.5 XRD 分析 圖4 為凹凸棒石和MAT 的XRD 圖。

圖4 凹凸棒石(a)和MAT(b)的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of attapulgite and MAT

由圖4(a)可知，凹凸棒石成分還有一定量的石英。其主要的衍射峰在2θ 為8.32，13.62，16.28，19.82，20.74，27.38，35.10°。由圖4(b)可知，MAT中的凹凸棒石主要的衍射峰沒有發(fā)生改變，只是衍射峰的強(qiáng)度有所降低，其中在2θ 為18. 3，30. 1，35.4，43.1，53.5，57.1，62.6°出現(xiàn)了CoFe2O4的衍射峰。CoFe2O4的衍射峰［22］沒有改變，表明凹凸棒石以簡單的物理沉積方式負(fù)載CoFe2O4，與MAT 的紅外光譜圖相符。

2.2 MAT 投加量的影響

MAT 投加量對其吸附MB 影響見圖5，未調(diào)pH。

圖5 MAT 投加量對吸附MB 的影響Fig.5 Influence of MAT dosage on MB adsorption

由圖5 可知，去除率隨著MAT 投加量的增加而增大，投加量為0.050 g 時，去除率達(dá)到95%;投加量大于0.050 g，去除率基本保持不變。所以，對于25 mL 濃度為100 mg/L 的MB 溶液，最佳投加量為0.050 g。

2.3 pH 的影響

pH 值對MAT 吸附MB 影響見圖6。

由圖6 可知，在研究pH 范圍內(nèi)，MAT 對MB 的吸附量隨著pH 值的增大而逐漸增大，在pH ＜5，吸附量隨pH 升高上升明顯;pH ＞5，吸附量隨pH 升高變化不明顯。可能原因:在較低pH 值時，MAT 表面帶正電荷，與溶液中MB 陽離子存在一定的靜電斥力作用;隨著pH 的升高，MAT 表面電荷發(fā)生變化，表面負(fù)電荷也逐漸增多，與溶液中MB 陽離子存在一定的靜電引力作用，有助于對MB 吸附量的增加，與艾倫弘等［25］報道結(jié)果一致。

圖6 pH 對吸附MB 的影響Fig.6 Influence of pH on MB adsorption

2.4 吸附熱力學(xué)

2.4.1 吸附等溫線 測定不同初始濃度達(dá)到平衡時的吸附量，精密稱取10 份MAT 0. 050 g，置于25 mL濃度為100 mg/L 的MB 溶液中，未調(diào)節(jié)pH，將溶液置于恒溫振蕩器中，在溫度293 K、轉(zhuǎn)速150 r/min條件下，按照設(shè)定的時間間隔取樣，磁分離，測定上清液的吸光度并計算MB 溶液的平衡濃度。以吸附量qt(mg/g)對平衡濃度Ce(mg/L)作圖，得到吸附等溫線見圖7。

圖7 MB 在MAT 上的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of MB onto MAT

利用Langmuir 和Freundlich 等溫式對吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

Langmuir 吸附等溫方程一個重要的特點(diǎn)定義了無量綱的分離因子RL，公式如下:

其中RL表示吸附過程的性質(zhì)，0 ＜RL＜1，為優(yōu)惠吸附;RL＞1，為非優(yōu)惠吸附;RL=1，為可逆吸附;RL=0，為非可逆吸附［15］。

式中 qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——平衡濃度，mg/L;

qm——單層飽和吸附量，mg/g;

b——吸附平衡常數(shù)，L/mg;

k——常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、采用的計量單位有關(guān)。

由表2 可知，Langmuir 等溫方程能很好地描述MAT 對MB 的吸附(R2均大于0.99)。Langmuir 等溫方程的qm和b 的值均隨著溫度的升高而增大，這表明吸附過程是吸熱，溫度升高，有利于吸附。其中在實驗研究的濃度范圍內(nèi)，Langmuir 等溫方程特征分離系數(shù)為:0 ＜RL＜1，說明MAT 對MB 的吸附為優(yōu)惠吸附。

2.4.2 熱力學(xué)參數(shù) 應(yīng)用Gibbs 方程可以計算溫度對平衡吸附的影響:

式中 b——吸附平衡常數(shù)，L/mg;

b’——Langmuir 常數(shù)，L/mg;

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K);

T——絕對溫度，K;

ΔG——吸附自由能變，kJ/mol;

ΔH——吸附焓變，kJ/mol;

ΔS——吸附熵變，J/(mol·K)。

由于吸附等溫線符合Langmuir 等溫方程，所以按式(3)由ln b 和1 000/T 作圖的斜率計算出吸附焓變ΔH，再分別按式(1)、(2)計算出吸附自由能變ΔG、吸附熵變ΔS，結(jié)果見表3。

表3 熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Results of thermodynamic parameters

由表3 可知，MAT 對MB 吸附焓變ΔH 為1.61 kJ/mol，說明吸附過程是一個吸熱過程，升高溫度，有利于吸附。可能原因MAT 對MB 的吸附過程是先解吸水分子，再吸附MB 陽離子基團(tuán)的過程，其中解吸是吸熱過程，而吸附是放熱過程，由于水的摩爾體積比MB 的摩爾體積小很多，所以吸附單位摩爾體積MB 陽離子需要解吸較多的水分子，這樣解吸過程吸收的熱量大于吸附過程放出的熱量，最終導(dǎo)致吸附全過程為吸熱過程［26］。

吸附自由能變ΔG 是吸附推動力和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)。一般來說，物理吸附的自由能變小于化學(xué)吸附，前者在－20 ～0 kJ/mol 內(nèi)，而后者在－400 ～－80 kJ/mol 內(nèi)［15］。本實驗吸附自由能變ΔG 在－33.16 ～－28.51 kJ/mol，表明MAT 對MB 陽離子的吸附并不是單一的物理或化學(xué)吸附，而是物理和化學(xué)吸附并存的吸附過程。ΔG ＜0，說明該吸附過程在常溫下是一個自發(fā)過程。溫度升高，ΔG 的絕對值增大，其自發(fā)程度增強(qiáng)，說明升高溫度，有利于吸附。

對于液相吸附，在固體表面上溶質(zhì)和溶劑同時被吸附，吸附過程總熵變是溶質(zhì)的吸附(伴隨熵減少即自由度減少)與溶劑的解吸(導(dǎo)致熵增加即自由度增加)兩者的總合，它取決于溶質(zhì)和溶劑與固體表面作用的強(qiáng)弱及它們的分子體積的大?。?5］。本實驗吸附熵變ΔS 均大于0，說明MAT 對MB 的吸附是吸附焓變和熵變共同推動的結(jié)果，由于吸附過程中解吸的水分子比吸附的MB 分子多，即溶劑的解吸對體系熵變的貢獻(xiàn)大，因而該吸附過程是一個熵增過程。

2.5 吸附動力學(xué)

精密稱取10 份MAT 0.050 g，置于25 mL 濃度為100 mg/L 的MB 溶液中，未調(diào)節(jié)pH，將溶液置于恒溫振蕩器中，在溫度293 K，轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下，按照設(shè)定的時間間隔取樣，磁分離，測定上清液的吸光度并計算MB 溶液的平衡濃度，以確定MAT吸附溶液中MB 吸附速率，結(jié)果見圖8。

為了研究MAT 對MB 的吸附動力學(xué)的定量描述，揭示吸附量隨時間的變化情況，選用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型:

式中 qe、qt——平衡時和t 時刻的吸附量，mg/g;

t ——吸附時間，min;

k1——準(zhǔn)一級方程的吸附速率常數(shù)，min－1;

k2——準(zhǔn)二級方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖8 MAT 對MB 的吸附動力學(xué)Fig.8 Adsorption kinetic curves of MB onto MAT

由圖8 可知，在吸附實驗的初期階段，MAT 對MB 的吸附速率很大，吸附量和去除率上升明顯，在25 min 時，吸附量達(dá)到45 mg/g，去除率達(dá)到95%，基本達(dá)到吸附平衡;t ＞25 min 時，吸附曲線基本趨于平坦。分析其原因:在反應(yīng)初期，溶液中的MB 濃度較高，MB 濃度梯度大，擴(kuò)散速率快，同時，MB 陽離子(帶正電)與MAT 表面活性位點(diǎn)(帶負(fù)電)之間存在靜電引力作為吸附的推動力，故吸附速率較大;反應(yīng)后期，隨著吸附的進(jìn)行，溶液中的MB 濃度降低，濃度梯度減小，擴(kuò)散速率減慢。據(jù)報道，MB 陽離子 在 水 溶 液 中 的 大 小1. 70 nm × 0. 76 nm ×0.325 nm，而在AM 晶體結(jié)構(gòu)中平行于c 軸方向排列的內(nèi)孔通道為0.38 nm ×0.63 nm，而MAT 的內(nèi)孔道比凹凸棒石的內(nèi)孔道還要小，故MB 陽離子根本不能進(jìn)入微孔，只能在外表面吸附，吸附很快達(dá)到平衡，所以MAT 對MB 的吸附屬于外表面吸附。

按照上述2 種模型進(jìn)行擬合，通過曲線的斜率和截距可以得到動力學(xué)參數(shù)，見表4。

表4 MAT 對MB 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of MB absorption by MAT

由表4 可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能很好的描述MAT 對溶液中MB 的吸附動力學(xué)過程(R2達(dá)到0.999)。同時，由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算的平衡吸附量qe與實驗中得到的平衡吸附量qee值基本相等;而由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型計算的qe與實驗中得到的qee值相差較大，主要原因是準(zhǔn)一級模型作用前需要知道qe值，但實際吸附過程中，真正達(dá)到平衡所需時間很長，不可能準(zhǔn)確測得其平衡吸附量。

3 結(jié)論

(1)通過低溫回流法制備的磁性吸附材料MAT能有效解決凹凸棒石不易與水分離的問題，且對MB 有良好的吸附能力，可作為一種高效、廉價、環(huán)保的吸附劑來去除廢水中的有害物質(zhì)。

(2)磁性CoFe2O4以簡單的物理沉積負(fù)載于凹凸棒石表面，MAT 飽和比磁化強(qiáng)度為14 emu/g，具有良好的超順磁性，其比表面積175.85 m2/g，略大于凹凸棒石。

(3)pH 在3 ～9 內(nèi)，MAT 的吸附量隨pH 值的增大而增大;對于25 mL 濃度為100 mg/L的MB 溶液，MAT 的最佳投加量為0.050 g。

(4)MAT 對MB 的吸附熱力學(xué)符合Langmuir 吸附等溫方程，是一個吸熱、自發(fā)、熵增的吸附過程，其動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，屬于外表面吸附。

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