苑麗質(zhì)

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

光催化氧化法主要是通過(guò)光催化劑在光照條件下產(chǎn)生高活性自由基，從而破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到礦化有毒、有害、生物難降解有機(jī)物的目的［1-2］，因此，在環(huán)境污染治理方面應(yīng)用十分廣泛。TiO2是最具代表性的光催化材料之一，具有穩(wěn)定性好、催化活性高、安全無(wú)毒、成本低及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種綠色新型的高效光催化劑，被廣泛應(yīng)用在污染物的處理中［3-4］。但在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2禁帶較寬，主要對(duì)紫外光有響應(yīng)，而且在催化過(guò)程中電子和空穴容易復(fù)合［5］，使光催化效率降低，故催化學(xué)者嘗試對(duì)TiO2進(jìn)行離子摻雜［6-8］改性處理。研究表明，稀土元素鑭具有未充滿的4f 軌道以及空的5d軌道，容易產(chǎn)生多電子組態(tài)，故可有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合［9］。因此，本研究采用溶膠-凝膠法以鈦酸丁酯為原料制備TiO2，通過(guò)浸漬法對(duì)其進(jìn)行稀土元素鑭摻雜制備La-TiO2復(fù)合光催化劑，并以甲基橙為模型反應(yīng)物對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、硝酸、冰乙酸、氨水、硝酸鑭、甲基橙均為分析純。

78-1 磁力加熱攪拌器;JJ-3 數(shù)顯控溫電動(dòng)攪拌器;80-2 型離心沉淀機(jī);DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SGM2843 箱式電阻爐;VIS-7220 分光光度計(jì)。

1.2 光催化劑La-TiO2 的制備

1.2. 1 溶膠-凝膠法制備光催化劑TiO2量取50 mL的無(wú)水乙醇和15 mL 的冰乙酸加入到三口燒瓶中，在攪拌條件下加入15 mL 的鈦酸丁酯［(C4H9O)4Ti］，充分?jǐn)嚢杌旌虾蟮玫降S色的A 溶液;取18 mL 無(wú)水乙醇和3 mL 的蒸餾水充分混合后，用鹽酸調(diào)其pH 值約為3，配成B 溶液;將B 溶液緩慢滴加入強(qiáng)烈攪拌的A 溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，形成溶膠，將其陳化24 h 形成凝膠;用去離子水洗滌、抽濾，于干燥箱中100 ℃下烘干。研磨后在500 ℃下置于電阻爐中焙燒3 h，即制得TiO2粉體。

1.2.2 浸漬法對(duì)TiO2進(jìn)行改性 配制不同濃度的硝酸鑭溶液，并用氨水和硝酸調(diào)其pH;取一定量TiO2粉體置于一定濃度的硝酸鑭溶液中等體積浸漬一定時(shí)間;將上述粉末置于干燥箱中100 ℃下烘干，研磨后在一定溫度下焙燒3 h，即制得La-TiO2粉體。

1.3 光催化劑La-TiO2 性能的測(cè)定

配制質(zhì)量濃度為10 mg/L 的甲基橙溶液，并用量筒量取50 mL 于燒杯中;在磁力攪拌下加入10 mg的La-TiO2，避光攪拌5 min;待其混合均勻后，以10 W紫外燈為光源，進(jìn)行照射，溶液距光源約為10 cm;光催化反應(yīng)開(kāi)始后每隔30 min 取樣一次;取樣樣品經(jīng)20 min 離心分離(轉(zhuǎn)速為2 400 r/min)，取上層清液置于比色皿中，在464 nm 的波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度值。

降解率(D)按下式計(jì)算:

式中 A0——初始溶液吸光度;

A——反應(yīng)一段時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 La(NO3)3 溶液pH 值對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響

將TiO2樣品分別浸漬在pH 值為1，6，13，質(zhì)量濃度為0. 5% 的La(NO3)3溶液中24 h，干燥后500 ℃焙燒制得La-TiO2，催化劑處理甲基橙的結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 La(NO3)3 溶液pH 值對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響Fig.1 Influence of pH value of La(NO3)3 on photocatalytic activity of La-TiO2

由圖1 可知，用pH 值分別為1，6，13 的La(NO3)3溶液浸漬TiO2制得的La-TiO2，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)甲基橙降解率逐漸提高。在弱酸性條件下，摻雜鑭制備的催化劑效果較好，強(qiáng)酸性條件下次之，強(qiáng)堿性條件較差。這可能是因?yàn)殍|離子粒徑比鈦離子粒徑大，摻雜之后會(huì)有一些鑭離子浸入TiO2晶格中，從而發(fā)生晶格畸變，使其表面吸附力變強(qiáng)。此外，鑭的摻雜還會(huì)引起TiO2晶粒細(xì)化，增大其比表面積，進(jìn)而提高其催化效率。而且在酸性條件下，光催化劑表面帶正電，可能有利于光生電子向其表面進(jìn)行遷移，進(jìn)而與催化劑表面吸附的電子受體O2(ads)進(jìn)行反應(yīng)生成O2－抑制了光生電子與空穴的復(fù)合。此外，在酸性條件下，也有利于體系中帶負(fù)電荷的分子向催化劑表面進(jìn)行遷移和吸附，進(jìn)而使催化劑光催化氧化效率較高。但在強(qiáng)酸性條件下，TiO2周圍聚集了太多的H+阻礙了鑭離子進(jìn)入TiO2晶格。所以，本研究中硝酸鑭適宜的pH 值為6。

2.2 焙燒溫度對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響

在La(NO3)3溶液質(zhì)量濃度為0.5%，浸漬時(shí)間為24 h，pH 值為6 的條件下，分別以400，500，600 ℃焙燒制備La-TiO2光催化劑，對(duì)甲基橙的降解效果見(jiàn)圖2。

圖2 焙燒溫度對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響Fig.2 Influence of calcinating temperature on photocatalytic activity of La-TiO2

由圖2 可知，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，制備的La-TiO2催化活性較高，溫度為400 ℃時(shí)效果較差。這可能是因?yàn)?00 ℃時(shí)，稀土鑭較難進(jìn)入TiO2的晶格，從而對(duì)其改性效果不明顯。另外，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，有無(wú)定形態(tài)的TiO2存在，TiO2的銳鈦礦型所占比例較低，500 ℃時(shí)無(wú)定形態(tài)的TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，晶化程度提高，光生電子-空穴復(fù)合減少，活性也隨之提高。但隨著焙燒溫度繼續(xù)升高，會(huì)逐漸促使晶粒增長(zhǎng)，從而導(dǎo)致催化劑比表面積減小，使催化劑的活性降低。所以，本研究催化劑的適宜焙燒溫度為500 ℃。

2.3 浸漬時(shí)間對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響

在La(NO3)3溶液質(zhì)量濃度為0.5%，焙燒溫度為500 ℃，pH 為6 條件下，考察浸漬20，24，28 h 所得La-TiO2樣品對(duì)甲基橙的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 鑭浸漬時(shí)間對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響Fig.3 Influence of impregnation time of La on photocatalytic activity of La-TiO2

由圖3 可知，浸漬時(shí)間為20 h 時(shí)，催化劑性能較差;浸漬時(shí)間為24 h 和28 h 時(shí)，樣品的催化性能幾乎相同。這可能是浸漬時(shí)間太短時(shí)，鑭離子與TiO2接觸不充分，浸入TiO2晶格的數(shù)量比較少，導(dǎo)致了其改性效果較差。浸漬時(shí)間為24 h 和28 h 時(shí)，樣品的催化性能幾乎相同，說(shuō)明浸漬24 h 時(shí)，硝酸鑭在二氧化鈦表面的浸漬量基本達(dá)到了飽和狀態(tài)，之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)La-TiO2光催化性能影響不大。所以本研究適宜的鑭浸漬時(shí)間為24 h。

2.4 La(NO3)3 溶液濃度對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響

分 別 以 質(zhì) 量 濃 度 為0. 5%，1. 0%，1. 5% 的La(NO3)3溶液在pH 值為6，浸漬時(shí)間為24 h，焙燒溫度為500 ℃條件下制備La-TiO2，對(duì)甲基橙溶液的降解結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 La(NO3)3 溶液濃度對(duì)La-TiO2 光催化活性的影響Fig.4 Influence of concentration of La(NO3)3 on photocatalytic activity of La-TiO2

由圖4 可知，同一光照時(shí)間下，隨著鑭摻雜量的增大，La-TiO2光催化活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硝酸鑭質(zhì)量濃度為1%時(shí)，La-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙降解效果較高;質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)次之，質(zhì)量濃度為1.5%時(shí)最差。原因可能是鑭離子半徑比鈦半徑大得多，因此鑭離子很難進(jìn)入TiO2的晶格。但在催化劑TiO2的界面上，La3+可以與Ti4+進(jìn)行置換，從而使電荷不平衡。為了使電荷達(dá)到平衡狀態(tài)，TiO2表面就會(huì)吸附較多的氫氧根離子，而吸附的表面氫氧根離子，可與光生空穴反應(yīng)生成活性羥基，這樣不僅可以使光生電子與空穴能夠有效地分離，而且還生成了較多的、具有強(qiáng)氧化性的活性羥基，這些活性羥基參與到光催化氧化反應(yīng)中，進(jìn)而有效地提高了La-TiO2的光催化活性。但是摻雜鑭離子濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致La2O3堆積在TiO2表面上，由于La2O3具有很大的帶隙能，阻礙了TiO2光催化劑吸收紫外光，使La-TiO2光催化劑對(duì)甲基橙的降解效果下降。所以，本研究La(NO3)3溶液適宜的質(zhì)量濃度為1%。

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法以鈦酸丁酯為原料制備光催化劑TiO2，通過(guò)浸漬法對(duì)TiO2進(jìn)行稀土鑭摻雜，制備的La-TiO2光催化劑活性顯著提高。

(2)當(dāng)La(NO3)3溶液pH 為6，質(zhì)量濃度為1%，浸漬24 h，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，La-TiO2活性較高;在50 mL 濃度為10 mg/L 的甲基橙中加入10 mg La-TiO2時(shí)，120 min 后其降解率為85.6%。

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