徐美玲,高桂紅
(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系,山東 菏澤 274015;2.梅嶺化工廠,貴州 遵義 563003)
導(dǎo)電聚吡咯(PPy)具有易于合成、綠色環(huán)保、良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[1-3]等優(yōu)點(diǎn),在超級(jí)電容器[4-5]、金屬防腐[6]、傳感器[7-8]等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景,成為人們研究的焦點(diǎn)。目前主要側(cè)重于聚合單體[9]對(duì)聚合物電化學(xué)性能影響的研究,且現(xiàn)有PPy 制備方法大多采用電化學(xué)恒電流法,而采用循環(huán)伏安法方法制備研究則很少,有關(guān)向有機(jī)溶液中添加水制備的聚吡咯高分子膜電化學(xué)性能研究則更少。王元等[10]采用電化學(xué)恒電流法,向碳酸丙烯酯溶液中添加少量的H2O 制備了聚吡咯,并研究了其電化學(xué)性能。另外,聚吡咯作為電容器的報(bào)道[11-12]雖有不少,但在不同的電流密度下有關(guān)其穩(wěn)定性的探討卻很少。本文主要采用循環(huán)伏安法在乙腈溶液中加入不同含量(體積分?jǐn)?shù))的水制備了PPy高分子膜,研究了其電化學(xué)性能,比較了不同電流密度下其比電容和能量密度,分析了乙腈中水的含量對(duì)PPy 高分子膜性能的影響。為制備電容性能較好且兼具穩(wěn)定性的電極材料提供了一定的依據(jù)。
高氯酸鈉、乙腈、硫酸均為分析純;吡咯為化學(xué)純。
JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM);CHI660b型電化學(xué)工作站。
采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,自制鉑電極為輔助電極,304 不銹鋼(SS)(10 mm ×10 mm×10 mm)為工作電極,銅導(dǎo)線由錫焊從SS 背面引出,將試樣用環(huán)氧樹脂包封,露出工作面積為10 mm×10 mm,工作電極用金相砂紙(1 ~5 號(hào))逐級(jí)打磨,其鏡面光亮后再使用,然后用丙酮、乙醇、二次蒸餾水清洗,晾干。在0. 1 mol/L 吡咯 +0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液中,加入不同含量[0,3%,6%,9%(體積分?jǐn)?shù))]的水,采用循環(huán)伏安法(CV)制備聚吡咯(PPy)高分子膜。將其分別標(biāo)記為PPy(0)、PPy(3%)、PPy(6%)、PPy(9%),電位掃描范圍為0 ~0.9 V,掃描速度為0.05 V/s,聚合電量為0.8 C。
采用SEM 對(duì)PPy 膜的表面形貌進(jìn)行觀察,研究PPy 膜在0.2 mol/L H2SO4溶液的循環(huán)伏安曲線及充、放電過程,電壓范圍為0 ~0.7 V,充放電電流密度為1,3,5 mA/cm2,掃描速度為0.05 V/s。測(cè)量電化學(xué)阻抗譜的正弦波電位振幅為8 mV,頻率為0.01~100 kHz。
SS 在不同含水量的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線見圖1。
圖1 SS 在不同含水量的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of stainless steel in acetonitrile solutions containing different proportion of water
由圖1 可知,不銹鋼在含水0 與含水6%的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線形狀一致,第1 圈循環(huán)伏安掃描的聚合電位均約0.65 V,隨著掃描圈數(shù)的增加,低電位與高電位下的氧化電流均增加,而低電位下的聚合電流密度增加可能與PPy 的自催化作用有關(guān)。
PPy 膜的掃描電子顯微(SEM)照片,見圖2。
圖2 PPy 的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PPy
由圖2 可知,PPy(0)、PPy(6%)均由球狀顆粒構(gòu)成,但PPy(0)表面有明顯的凹凸,PPy(6%)膜表面比較平整。這可能PPy(6%)的乙腈中含有水,使H+增多,影響了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖3 是在1 mA/cm2的恒電流密度下的充放電曲線。由圖可知,充放電曲線并非理想的三角波形,這表明PPy 高分子膜具有法拉第準(zhǔn)電容性。另外,通過分析放電時(shí)間能夠推斷電容性能,放電越長(zhǎng)則膜的電容性越佳。
由表1 可知,SS/PPy(0)充放電時(shí)間最長(zhǎng),則儲(chǔ)電能力最強(qiáng),這是由于PPy(0)遵循法拉第電容效用。綜合看來,摻水量越高,導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電率越高,放電時(shí)間比充電時(shí)間短。這可能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。
圖3 SS/PPy 在0.2 mol/L H2SO4 溶液中的充放電曲線Fig.3 Charge/discharge curves of SS/PPy in 0.2 mol/L H2SO4 solution
表1 SS/PPy 的放電時(shí)間(min)Table 1 Discharge time of SS/PPy
圖4 是SS/PPy 在不同電流密度下于0.2 mol/L H2SO4溶液中的充放電曲線。各PPy 膜的充放電曲線都近似呈三角形,說明SS/PPy 具有電容性。查閱文獻(xiàn)[13]可以計(jì)算出PPy 膜的比電容及能量密度,結(jié)果見表2。
圖4 SS/PPy 在不同電流密度下的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of PPy in different current density
表2 不同電流密度下的比電容及能量密度Table 2 Specific capacity and energy density in different current density
由表2 可知,在1 mA/cm2的充放電電流密度 下,SS/PPy(0)的比電容最高,為70. 85 F/g,SS/PPy(9%)的比電容最低,為41.76 F/g 。隨著電流密度的增大,SS/PPy 隨產(chǎn)水量的增加其比電容總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),但PPy(6%)下降的幅度最小,約26.5%,而PPy(0)下降的幅度最大,約79.4%。能量密度隨電流密度的增加呈現(xiàn)出類似的趨勢(shì)。因此SS/PPy(6%)具有較好的電容穩(wěn)定性。這為以后研究制備電容性能較好且兼具穩(wěn)定性的電極材料提供了一定的實(shí)踐依據(jù)。
圖5 是SS/PPy 掃描6 圈后的電化學(xué)阻抗譜。從a SS/PPy(0%)與b SS/PPy(3%)的阻抗譜圖中可以看出,離子在45°斜線(Warburg 阻抗)占據(jù)了大部分頻率范圍,這可能與二者的聚合度較大有關(guān),使得離子在PPy 內(nèi)的遷移受阻,這可近似為半無限擴(kuò)散控制。而c SS/PPy(6%)、d SS/PPy(9%)的阻抗圖譜,在高頻區(qū)為半圓形容抗弧,在中低頻區(qū)為準(zhǔn)45°Warburg 擴(kuò)散,更低頻區(qū)為明顯的90°的電容特性。這可能是與二者在膜制備時(shí)摻水量較大,使得內(nèi)部含有大量的離子有關(guān)。
圖5 SS/PPy 在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)Fig.5 EIS of PPy in 3.5% NaCl solution
采用循環(huán)伏安法,在0. 1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液中加入不同含量[0,3%,6%,9% (體積分?jǐn)?shù))]的水,制備了聚吡咯(PPy)高分子膜,分別標(biāo)記為PPy(0)、PPy(3%)、PPy(6%)、PPy(9%)。比較了其不同條件下的電化學(xué)性能,得出PPy(6%)具有良好的電容穩(wěn)定性,隨著電流密度增加,其比電容降低幅度最低,約26.5%。
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