林一鳴，范明明，張萍波，倪邦慶，蔣惠亮

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

沸石分子篩可以作為催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化和烷基化等催化劑［1-5］。近幾年，報(bào)道了將沸石用于如油酸等長(zhǎng)鏈分子的異構(gòu)化反應(yīng)［6-9］，而我國(guó)對(duì)沸石用作異構(gòu)化催化劑的研究主要集中在短鏈烴類異構(gòu)化反應(yīng)［10-12］，對(duì)于長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸的異構(gòu)化反應(yīng)鮮有報(bào)道［13］。

油酸(OA)是一種不飽和長(zhǎng)鏈脂肪酸，由于存在雙鍵易被氧化，使油酸在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用存在局限性［14］。C18飽和支鏈脂肪酸(sbcFA)是具有支鏈結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)碳鏈飽和脂肪酸，分子式與硬脂酸相同，常溫下呈液態(tài)。sbcFA 相比油酸具有更好的穩(wěn)定性，因此可取代油酸應(yīng)用于潤(rùn)滑油、化妝品、涂料和醫(yī)藥等許多行業(yè)，具有良好的市場(chǎng)發(fā)展前景［15-16］。

本工作對(duì)ZSM-5 沸石、β 沸石、絲光沸石與鎂堿沸石催化油酸異構(gòu)化并加氫制備sbcFA 的反應(yīng)體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過比較原料OA 的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物sbcFA 的選擇性高低，對(duì)沸石催化劑進(jìn)行了篩選，并優(yōu)化了其催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的工藝參數(shù)，以期為沸石分子篩催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用提供有價(jià)值的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸，化學(xué)純;無水硫酸鎂、正己烷、乙醇、丙酮均為分析純;N2、H2均為高純。

FYXD 型磁力攪拌高壓釜;Agilent 5977A GC/MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀;GC9790 氣相色譜儀;S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;D8Advance X 射線衍射儀;Avance 400MHz 型核磁共振儀;FALA2000-104 型傅里葉變換紅外光譜儀;INDC-2006 低溫恒溫槽。

1.2 催化劑合成及表征

依據(jù)文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道的方法合成了鎂堿沸石、絲光沸石、ZSM-5 沸石及β 沸石，并改性為酸性沸石分子篩。采用X 射線衍射儀(XRD)測(cè)定絲光沸石催化反應(yīng)前后的晶型;采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)沸石催化反應(yīng)前后表面形貌進(jìn)行表征。

1.3 油酸異構(gòu)化及催化加氫

油酸50 g、沸石催化劑6%(基于油酸質(zhì)量)加入高壓反應(yīng)釜中，封釜后以1 MPa N2置換釜中空氣，重復(fù)3 次。充入0.4 MPa 的N2作為反應(yīng)初壓，升溫至270 ℃，反應(yīng)4 h，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物，抽濾分離催化劑。取濾液，加入無水硫酸鎂干燥，得到支鏈油酸粗產(chǎn)品ubcFA。

取45 g 粗產(chǎn)品ubcFA 及Ni 系加氫催化劑0.45 g 加入高壓反應(yīng)釜中加氫，加氫條件為:H2壓力4 MPa，反應(yīng)溫度210 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，取出釜中混合物，過濾得到粗產(chǎn)物Crude-sbcFA。

1.4 粗產(chǎn)物的分離提純

粗產(chǎn)品Crude-sbcFA 50 g 置于150 mL 四口燒瓶中，在真空度0.095 MPa 下減壓蒸餾，收集290 ℃之前的餾分，得到粗單體酸(Crude-monomer acid)。

取Crude-monomer acid 40 g 于具塞錐形瓶中，按單體酸與溶劑的質(zhì)量比為1∶2 加入溶劑溶解后，放入低溫恒溫槽中于－10 ℃重結(jié)晶24 h。抽濾，并用相應(yīng)的低溫溶劑沖洗。合并濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，即為純化的Purified-sbcFA。利用質(zhì)譜儀(MS)、氣相色譜儀(GC)及氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

式中，w1為油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，91%;w2為未參與反應(yīng)的脂肪酸(硬脂酸、亞油酸與亞麻酸等)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，9%;w＇1為產(chǎn)物中硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù);wsbcFA為反應(yīng)產(chǎn)物中sbcFA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)產(chǎn)物表征

圖1 為Crude-sbcFA 的紅外譜圖。

鄭州地區(qū)砂質(zhì)地質(zhì)倒“凸”型深基坑開挖技術(shù)研究……………………………………………… 杜曉紅，姜姣龍（2-27）

由圖1 可知，3 300 ～2 500 cm－1為—OH 鍵的伸縮振動(dòng)，1 711 cm－1為羧酸基團(tuán)中羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 285，1 237 cm－1為C—O 單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。此外，936 cm－1推測(cè)為二聚體的—OH 面外彎曲振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)物中有副產(chǎn)物二聚酸生成［19］。

圖1 粗產(chǎn)物Crude-sbcFA 的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of Crude-sbcFA

圖2 為鎂堿沸石與絲光沸石催化油酸異構(gòu)化并加氫的產(chǎn)物Crude-sbcFA 的氣相色譜圖。

圖2 反應(yīng)粗產(chǎn)品Crude-sbcFA 經(jīng)甲酯化后的氣相色譜圖Fig.2 GC spectra of the methylated Crude-sbcF1.C18飽和支鏈脂肪酸甲酯;2.硬脂酸甲酯;3.羥基脂肪酸甲酯;4.十八(烷)內(nèi)酯

由圖2 可知，1 為C18飽和支鏈脂肪酸甲酯［M］+=298，2 為硬脂酸甲酯［M］+=298，3 為羥基脂肪酸甲酯［M-H］+= 313，4 為十八(烷)內(nèi)酯［M］+=282。粗產(chǎn)品Crude-sbcFA 的質(zhì)譜圖中具有m/z 563.5 及m/z 565.5 的二聚羧酸峰。

圖3 為Purified-sbcFA 的1H NMR 譜圖CDCl3，400 MHz。

圖3 Purified-sbcFA 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of Purified-sbcFA

由圖3 可知，δ 2.38(m，—CH2CO2H，2H)，1.66(t，—CHCH2，4H)，1.28(m，—CH2CH2，22H)，1.08(m，—CHCH3，1H)，0.89(t，—CH2CH3，3H)，0. 81(m，—CHCH3，3H)。由此可知，粗產(chǎn)品Crude-sbc-FA 經(jīng)分離純化，能夠得到純度較高的sbcFA，且產(chǎn)物中主要以帶有甲基的支鏈脂肪酸為主。

2.2 沸石催化劑的篩選

4 種沸石催化油酸異構(gòu)化并加氫過程中OA 的轉(zhuǎn)化率及sbcFA 的選擇性見表1。

表1 不同類型沸石分子篩催化油酸異構(gòu)化的性能Table 1 OA isomerization with different type of zeolite catalysts

圖4 反應(yīng)前后的絲光沸石XRD 圖Fig.4 XRD pattern of H-Mordenite before and after reactiona.反應(yīng)前的絲光沸石;b.反應(yīng)后的絲光沸石

圖5 反應(yīng)前后的絲光沸石SEM 圖Fig.5 SEM images of H-Mordenite before and after reactiona.反應(yīng)前的絲光沸石;b.反應(yīng)后的絲光沸石

本實(shí)驗(yàn)中，以絲光沸石與鎂堿沸石為催化劑的反應(yīng)體系中OA 的轉(zhuǎn)化率及sbcFA 的選擇性相差不大，但絲光沸石合成方法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、原料成本低，故選用絲光沸石為催化劑，優(yōu)化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的工藝參數(shù)。

2.3 絲光沸石催化油酸異構(gòu)化工藝參數(shù)優(yōu)化

2.3. 1 催化劑用量 通過GC 及GC-MS 分析Crude-sbcFA，采用歸一化法計(jì)算其中sbcFA 的含量，考察絲光沸石加入量對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2 可知，OA 的轉(zhuǎn)化率隨絲光沸石加入量的增加而增大，當(dāng)催化劑加入量超過6%時(shí)，隨絲光沸石加入量的增加，OA 的轉(zhuǎn)化率上升趨勢(shì)明顯減緩。絲光沸石加入量對(duì)sbcFA 的選擇性影響較小，當(dāng)催化劑加入量超過6%時(shí)，sbcFA 的選擇性逐漸下降，這主要是由于過量的催化劑導(dǎo)致油酸分子在催化劑表面酸位的催化作用下發(fā)生了Diels-Alder 反應(yīng)，生成了二聚酸副產(chǎn)物，對(duì)sbcFA 的選擇性造成了不利影響。當(dāng)催化劑加入量大于6%時(shí)，副產(chǎn)物中二聚酸的含量增加，因此合適的催化劑加入量應(yīng)為6%。

表2 絲光沸石用量對(duì)油酸異構(gòu)化的影響Table 2 Effect of H-mordenite content on the OA isomerization

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction time on the OA isomerization

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6 可知，延長(zhǎng)異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間能夠提高OA的轉(zhuǎn)化率與sbcFA 的選擇性，當(dāng)反應(yīng)4 h 時(shí)，OA 的轉(zhuǎn)化率接近98%。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，油酸異構(gòu)化過程中的一些副反應(yīng)仍會(huì)繼續(xù)，如油酸分子的聚合、脫羧反應(yīng)，盡管OA 的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上，但主要是由于油酸異構(gòu)化反應(yīng)過程中的副產(chǎn)品的增加，故sbcFA 的選擇性呈下降趨勢(shì)。此外，油酸分子異構(gòu)化的副產(chǎn)物可能會(huì)在沸石分子篩表面沉積，堵塞孔道，使催化劑的活性下降，甚至造成催化劑中毒。因此，油酸的異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)不利于提高異構(gòu)化油酸的產(chǎn)率，本反應(yīng)體系下的較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.3.3 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the OA isomerization

由圖7 可知，隨反應(yīng)溫度升高，OA 的轉(zhuǎn)化率和sbcFA 的選擇性均呈上升趨勢(shì)，270 ℃時(shí)達(dá)到最高，分別為97.43%和82.90%。首先，由于沸石催化油酸異構(gòu)化的主要反應(yīng)機(jī)理是油酸分子在酸性分子篩孔道內(nèi)發(fā)生碳正離子重排導(dǎo)致分子骨架異構(gòu)，而油酸分子在Bronsted 酸的催化作用下形成碳正離子屬吸熱反應(yīng)［20］，升高溫度有利于碳正離子的形成;其次，提高溫度增強(qiáng)了分子的擴(kuò)散作用，使油酸迅速進(jìn)入孔道和反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)擴(kuò)散離開孔道，減少反應(yīng)產(chǎn)物的“占位”現(xiàn)象。因而隨著溫度的升高，OA 的轉(zhuǎn)化率和sbcFA 的選擇性都呈上升狀態(tài)。但進(jìn)一步升高溫度(270 ～290 ℃)時(shí)，由于溫度過高，導(dǎo)致油酸分子產(chǎn)生了聚合、脫羧、熱裂解等副反應(yīng)，此外，這些副產(chǎn)物還可能堵塞分子篩孔道，阻礙了油酸分子在孔道內(nèi)的進(jìn)出，致使sbcFA 的選擇性下降，得到的粗產(chǎn)品中含有大量的副產(chǎn)物，不易分離。因此，適宜的反應(yīng)溫度為270 ℃。

2.3.4 反應(yīng)壓力 圖8 反映了反應(yīng)壓力對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

圖8 反應(yīng)壓力對(duì)催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of reaction pressure on the OA isomerization

由圖8 可知，反應(yīng)壓力基本不會(huì)影響絲光沸石催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)并加氫后OA 的轉(zhuǎn)化率與sbc-FA 的選擇性，但由于油酸屬于不飽和脂肪酸，高溫條件下易氧化，要確保油酸在高溫反應(yīng)過程中不被氧化，反應(yīng)前多次通氮?dú)猓懦獌?nèi)空氣，并在釜內(nèi)充N2保護(hù)對(duì)本反應(yīng)是至關(guān)重要的。因此，盡管反應(yīng)壓力并不影響OA 的轉(zhuǎn)化率與sbcFA 的選擇性，反應(yīng)前仍應(yīng)向反應(yīng)釜中通入0.2 ～0.4 MPa 的N2作為保護(hù)氣。

2.4 產(chǎn)物的分離純化

稱取Crude-sbcFA 產(chǎn)品40 g 分別置于3 支250 mL具塞錐形瓶中，并按原料與溶劑質(zhì)量比1∶2加入乙醇、丙酮、正己烷3 種溶劑做冷凍重結(jié)晶處理，考察3 種溶劑的低溫重結(jié)晶分離效果，結(jié)果見表3。

表3 溶劑種類對(duì)重結(jié)晶分離效果的影響Table 3 Effects of different solvents on freezing crystallization

由表3 可知，經(jīng)過3 種溶劑冷凍重結(jié)晶后分離得到的粗產(chǎn)品中sbcFA 的含量都得到明顯提升，乙醇作為重結(jié)晶溶劑的分離效果較差，重結(jié)晶產(chǎn)品中sbcFA 的含量為75%，而采用丙酮溶劑與正己烷溶劑則均能夠達(dá)到81%以上，這是因?yàn)楸c正己烷的極性均小于乙醇，對(duì)于極性較小的長(zhǎng)鏈脂肪酸的溶解性更好，因此作為重結(jié)晶溶劑，正己烷與丙酮對(duì)Crude-sbcFA 的分離效果優(yōu)于乙醇。

3 結(jié)論

(1)以油酸為原料，不同類型的沸石分子篩為催化劑，在一定條件下催化油酸異構(gòu)化，再經(jīng)過加氫獲得Crude-sbcFA。通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的GC 及GCMS 分析并綜合經(jīng)濟(jì)成本考慮，篩選出對(duì)油酸異構(gòu)化反應(yīng)具有較高催化活性的絲光沸石分子篩作為催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)的適宜催化劑。

(2)通過對(duì)絲光沸石分子篩催化油酸異構(gòu)化反應(yīng)條件的優(yōu)化，確定了反應(yīng)的較佳條件為:沸石催化劑6.0%(基于油酸質(zhì)量)，反應(yīng)初始?jí)毫?.4 MPa，反應(yīng)溫度270 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。在該條件下，絲光沸石分子篩催化油酸異構(gòu)化并加氫后，OA 的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，sbcFA 的選擇性達(dá)82%。

(3)油酸異構(gòu)化后的粗產(chǎn)品經(jīng)過加氫可得到sbcFA 粗產(chǎn)品，通過減壓蒸餾及有機(jī)溶劑低溫重結(jié)晶后得到分離純化的sbcFA 終產(chǎn)品，結(jié)合其1H NMR圖譜，可以確定終產(chǎn)品為C18飽和的支鏈脂肪酸。

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