王潔

（浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310003）

燃煤發(fā)電廠脫硝催化劑的成分及表面分析研究

王潔

（浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310003）

采用X射線熒光光譜分析（XRF）、X射線光電子能譜（XPS）研究手段對燃煤發(fā)電廠SCR脫硝催化劑開展成分檢測及表面分析。XRF分析結(jié)果顯示，在催化劑運行過程中，由于煙氣中堿金屬沉積、飛灰磨損等原因，其載體及活性組分含量逐漸下降，而煙塵中堿金屬、堿土金屬等有害物質(zhì)在催化劑上逐漸累積。XPS分析結(jié)果表明，在運行壽命期內(nèi)催化劑的主要元素構(gòu)成基本相似，催化劑表面有硫酸鹽沉積，催化劑有效成分如釩元素、鉬元素化合態(tài)發(fā)生了一定轉(zhuǎn)變。

SCR脫硝；催化劑；XRF；XPS

0 引言

催化劑是影響燃煤發(fā)電廠SCR（選擇性催化還原）脫硝系統(tǒng)脫硝效率和運行經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素[1]。運行過程中，由于煙氣中堿金屬、堿土金屬、砷等重金屬元素[2]、催化劑燒結(jié)、催化劑孔堵塞、催化劑的腐蝕，以及水蒸氣凝結(jié)和ABS（硫酸氫銨）的沉積[3]等原因，催化劑活性逐漸衰減。

目前，應(yīng)用最為廣泛的燃煤發(fā)電廠SCR脫硝催化劑是氧化鈦基V2O5-WO3（MoO3）/TiO2系列催化劑，主要由TiO2，V2O5，WO3，MoO3等物質(zhì)組成，其中WO3或MoO3占5%～10%，V2O5占1%～5%，TiO2占絕大部分比例。以XRF（X射線熒光光譜分析）、XPS（X射線光電子能譜）為主要研究手段，對SCR脫硝運行過程中催化劑的變化開展成分檢測及表面分析，考察SCR催化劑在運行過程中主要有效成分、有毒元素變化情況，為研究SCR運行過程中活性變化規(guī)律提供參考。

1 測試方法

1.1 SCR催化劑樣本

以某臺660 MW超超臨界鍋爐SCR催化劑的研究為例。該鍋爐布置2套SCR脫硝裝置，以液氨作為還原劑，布置在鍋爐省煤器與空預(yù)器之間的高塵區(qū)域。煙氣豎直向下流經(jīng)SCR裝置，反應(yīng)器本體內(nèi)為3層催化劑支撐結(jié)構(gòu)，前期安裝2層蜂窩狀催化劑結(jié)構(gòu)。

為探究SCR催化劑的運行時間、布置位置等因素對其活性的影響，選取了運行時間分別為15 000 h，24 000 h，布置位置分別為第1層、第2層的4個催化劑樣本作為研究對象。樣本代號及相關(guān)信息見表1所示。

1.2 XRF測試

利用Thermo ARL ADVANT’XP X射線熒光光譜分析測定4種SCR催化劑樣本中的元素及含量。

表1 SCR催化劑檢測樣本

XRF儀器由激發(fā)源（X射線管）和探測系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中鈹以后的每一種元素。在實際應(yīng)用中，有效的元素測量范圍為9號元素（F）到92號元素（U）。

1.3 XPS測試

XPS測量采用型號為Kratos AXIS Ultra DLD的X射線光電子能譜儀，樣品分析室的最低壓強小于6.67×10-8Pa，采用He紫外光源，功率最大可達30 W，Ar離子源的束流最大可達 5 μA，Schottky場發(fā)射的電子能量最大可到10 keV。依據(jù)Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy，對SCR催化劑表面元素化學(xué)狀態(tài)進行分析。

XPS是一種表面敏感分析技術(shù)，能檢測材料5 nm深度的最外表層，基于光電效應(yīng)，利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進行能量分析，得到一種能譜[4]。用公式表示如下：

式中：EB為內(nèi)層束縛電子的結(jié)合能（計算值）；hν為入射X射線光子能量（已知值）；Ek為實驗室測得的光電子動能（測定值）；Ws為儀器的功函數(shù)（已知值）。

儀器材料的功函數(shù)Ws是一個定值，約為4 eV，入射光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。

在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價軌道中的價電子，還可以激發(fā)出芯能級上的內(nèi)層軌道電子，其出射的光電子能量僅與入射光子的能量（即輻射源能量）及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，此時其光電子能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時，其光電子能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，根據(jù)光電子的結(jié)合能，可以判斷樣品中元素的組成，定性分析除H和He（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素。

2 試驗成分分析

利用XRF對這4個催化劑樣本作催化劑的元素分析。分析結(jié)果如表2所示。

2.1 主要成分分析

SCR催化劑為V2O3-WO3-TiO2系催化劑，其中V2O5為活性成分，WO3為穩(wěn)定成分，TiO2為載體物質(zhì)。3種主要成分在催化劑運行過程中均有所下降，其下降百分比如圖2所示。

結(jié)果顯示，SCR催化劑的3種主要成分變化相似。對比樣品A和C，B和D可見，隨著投運時間的增加，含量逐漸下降，布置在第1層的催化劑運行至24 000 h時，TiO2，WO3，V2O5下降百分比分別達10.16%，6.97%，14.28%。對比A和B，C和D可見，布置在第1層的催化劑在運行過程中主要成分變化較大，特別是主要載體TiO2下降含量比第2層要高約2%～3%，表明高塵布置的SCR脫硝反應(yīng)器在第1層的催化劑受飛灰沖刷磨損較為嚴重，導(dǎo)致其主要成分流失。

圖1 SCR催化劑主要成分下降對比

2.2 水溶性離子元素分析

煙氣中的水溶性離子在運行過程中會堆積在催化劑表面，使催化劑中毒。堿金屬（如K+，Na+等）會減少SCR催化劑活性位B酸位（V-OH和W-OH），同時降低B酸位的酸性，影響了催化劑對還原劑NH3的吸附，進而導(dǎo)致脫硝效率下降。堿土金屬（如Ca2+，Mg2+等）和水溶性陰離子（如SO42-，CO32-等）生成堿土金屬化合物（如CaSO4，CaMg（SO4）2，CaCO3等），導(dǎo)致催化劑孔道堵塞。

圖2顯示了SCR催化劑中幾種水溶性離子元素（以氧化物形態(tài)表示）在運行過程的變化情況。

圖2 SCR催化劑水溶性離子元素上升

從圖2中可見，SCR催化劑運行過程中S，Ca，Na，Mg，K均有上升，特別是S元素含量上升達375%。煙氣中堿金屬K與Na積聚在催化劑表面，特別是Na的積聚量較大，上升幅度達55.42%。堿土金屬Ca2+與Mg2+在催化劑積聚幅度分別達19.5%與42%。S元素的上升幅度特別明顯，增幅達375%，也表明了催化劑孔道存在受CaSO4與CaMg（SO4）2等堿土金屬化合物堵塞的可能性。

2.3 磷元素和砷元素分析

磷元素會導(dǎo)致SCR催化劑鈍化和中毒。磷的化合物（如H3PO4，P2O5，磷酸鹽等）中的P會取代催化劑中V-OH和W-OH中的V和W，生成POH，由于P-OH的酸性不如V-OH和W-OH，提供的酸性位較弱，導(dǎo)致催化劑對NH3的吸附力下降。此外，磷也會和催化劑表面的V-O活性位發(fā)生反應(yīng)，生成VOPO4等物質(zhì)，導(dǎo)致活性位數(shù)量減少[5]。

從表2中磷元素數(shù)據(jù)可見，隨著SCR催化劑運行時間的增加，磷元素有一定程度的積聚。布置在第1層的催化劑的積聚量較多，當(dāng)運行時間累積到24 000 h時，其含量上升達7%。

此外，在催化劑樣本D中還檢測出存在微量的砷元素，As2O3含量為0.0105%。燃料煤中砷元素的存在會毒害催化劑，當(dāng)燃燒溫度高于1 400℃時，砷元素被氧化成As2O3，它可以在催化劑表面凝結(jié)，極易與催化劑的活性成分V2O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性組分流失。

3 SCR催化劑表面分析

3.1 XPS全譜定性分析

XPS典型譜圖的橫坐標(biāo)為電子束縛能或動能，直接反映電子殼層或能級結(jié)構(gòu)；縱坐標(biāo)為相對光電子流強度，其單位為cps（Counts per second）；XPS譜圖的譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能。不同運行時間、不同布置位置的SCR催化劑進行XPS全譜掃描，其譜圖如圖3所示。

圖3中XPS譜圖中各元素借助于量子數(shù)來描述所觀察到的光電子，通常躍遷用符號nlj來標(biāo)識，如圖中的2s與1p等，此標(biāo)識符的第一部分為主量子數(shù)n，取整數(shù) 1，2，3等，角量子數(shù)s，p，d，f等表示。在譜圖中還可以觀察到KLL與LMM等俄歇線，俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn)。圖3中XPS譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰是最強的光電子線，稱為XPS譜圖中的主線。對比4個SCR催化劑樣本的寬譜圖可見，SCR催化劑在運行過程中主要成分結(jié)構(gòu)變化不大。SCR催化劑主要的光電子能譜峰位于結(jié)合能531 eV，456 eV，281 eV處，分別對應(yīng)于O 1 s，Ti 2p，C 1s。SCR催化劑表面均存在C，O，Si，Al，S，Mo，Ti元素，Mo 3d軌道和S 2s軌道重疊，Ti 3p金軌道和W 4f軌道重疊。

3.2 XPS窄譜分析

分別對4個SCR催化劑樣品中進行高分辨率的窄掃描分析，其XPS圖均相似。以樣本D為例，窄掃描如圖4所示。

圖3 SCR催化劑XPS全譜分析

圖4 樣品D窄譜掃描XPS分析

圖3 的全譜掃描圖中S 2s和Mo 3d重疊，但是在高分辨率的窄譜掃描中可以把兩者分離，如圖4（a）所示，其中S 2s的結(jié)合能為233 eV，S主要是SO42-的形態(tài)存在，如PbSO4，ZnSO4等，這也證實了SCR催化劑在運行過程會形成硫酸鹽的化合物，導(dǎo)致催化劑中毒、孔道堵塞等。Mo 3d的結(jié)合能為233 eV，MoO3中Mo 3d的結(jié)合能為236 eV，說明在運行過程中MoO3中Mo存在形態(tài)已有所變化，可能已經(jīng)轉(zhuǎn)變成諸如WMo2NiS8O29C28H62，（NH4）2MoS4等化合物。

由圖4（b）可知，SCR催化劑樣本中C 1s特征峰最為明顯，其結(jié)合能為282 eV，查詢XPS數(shù)據(jù)庫，SCR催化劑中C以VC，WC，SiC等形式存在。

4 結(jié)論

（1）隨著投運時間的增加，SCR催化劑中TiO2，WO3，V2O5主要有效成分含量逐漸下降。第1層的催化劑受飛灰沖刷磨損較為嚴重，導(dǎo)致其主要成分流失較為嚴重，3種主要成分下降百分比分別達10.16%，6.97%，14.28%。

（2）SCR催化劑運行時，煙氣中堿金屬K與Na、堿土金屬Ca與Mg在催化劑表面出現(xiàn)了一定程度的積聚。S元素在催化劑中含量的上升增幅達375%，也表明了催化劑孔道存在堿土金屬化合物堵塞的可能性。

（3）SCR表面分析結(jié)果表明，SCR催化劑在運行過程中主要成分結(jié)構(gòu)相似，表面存在硫酸鹽化合物沉積，V，W，Mo元素化合態(tài)存在一定程度的轉(zhuǎn)變。

[1]西安熱工研究院.火電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)[M].北京∶中國電力出版社，2013.

[2]許衛(wèi)國，王麗莉.煤質(zhì)變化對SCR催化劑活性的影響[J].應(yīng)用能源技術(shù),2008，（3）∶4-6.

[3]馬雙忱，金鑫，孫云雪，等.SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機理與控制[J].熱力發(fā)電，2010，30（8）∶12-17.

[4]沃茨.表面分析（XPS和AES）引論[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2007.

[5]SCR催化劑失活及其原因研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2009，39（6）∶465-470.

（本文編輯：陸 瑩）

Composition and Surface Analysis of Denitration Catalyst in Coal-fired Power Plants

WANG Jie
（Zhejiang Zheneng Technology Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou 310003，China）

In this paper，X-ray fluorescence（XRF），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）are utilized for composition and surface analysis of SCR denitration catalyst in coal-fired power plants.As XRF analysis shows that due to the alkali metal deposition of flue gas，flying ash erosion and other reasons during catalyst operation，the carrier and active ingredient content of catalyst ingredient decreases while the hazardous substances such as alkali metals,alkaline earth metals gradually accumulate on the catalyst.XPS analysis shows that within the operational lifetime of catalyst constitutions of main elements are similar；surface sulfate deposits on the surface of catalyst and the chemical form of active ingredients such as vanadium，molybdenum undergoes some changes.

SCR denitration；catalyst；XRF；XPS

X701.3

B

1007-1881（2015）11-0092-05

2015-09-17

王 潔（1984），女，博士，工程師，從事發(fā)電廠脫硫、脫硝、除塵等環(huán)保研究工作。