黎華敏，李兵，許月陽(yáng)，薛建明，王宏亮，陳姝娟

(國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京 210031)

活性焦脫硫工藝的研究進(jìn)展

黎華敏，李兵，許月陽(yáng)，薛建明，王宏亮，陳姝娟

(國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京 210031)

活性焦作為一種高效吸附劑，在煙氣脫硫領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。在分析國(guó)內(nèi)外活性焦脫硫技術(shù)應(yīng)用情況的基礎(chǔ)上，介紹了活性焦的脫硫機(jī)理，綜述了不同的活性焦脫硫工藝及再生方法，指出了未來(lái)研究方向。

活性焦;煙氣脫硫;反應(yīng)機(jī)理;吸附;再生

0 引言

中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)仍將是主要能源，煤炭燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的SO2，不僅污染了環(huán)境，而且造成了硫資源的浪費(fèi)。目前，燃煤電廠普遍采用石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)，產(chǎn)生了大量的脫硫副產(chǎn)物難以利用，造成二次污染。而活性焦脫硫是一種可資源化的干法煙氣脫硫技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的研究，該技術(shù)還可以同時(shí)脫除NOx、SO3、HCl、HF、二噁英、重金屬等，有著廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景［1－3］。

國(guó)內(nèi)外研究者在活性焦制備、脫硫機(jī)理、活性焦脫硫工藝、活性焦再生方法等發(fā)面進(jìn)行了大量的研究，本文在分析國(guó)內(nèi)外活性焦脫硫技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)上，介紹了活性焦的脫硫機(jī)理，綜述了不同的活性焦脫硫工藝及再生方法，指出了未來(lái)研究方向。

1 活性焦脫硫的反應(yīng)機(jī)理

活性焦煙氣脫硫工藝中，活性焦不僅作為吸附劑，吸附煙氣中的SO2，同時(shí)也是催化劑，在煙氣中O2和H2O的作用下，把SO2催化氧化為H2SO4，儲(chǔ)存在活性焦微孔內(nèi)，然后通過(guò)再生過(guò)程恢復(fù)活性焦的活性，同時(shí)回收硫資源［4－6］?；钚越篃煔饷摿蚬に嚿婕暗轿剑呋趸^(guò)程復(fù)雜，一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理如下［6］:

上述反應(yīng)式中，(gas)為氣相，(ad)為吸附態(tài)，AC為活性焦表面的活性位。其中步驟(1～4)為速率控制步驟，上述機(jī)理表明，SO2、O2、H2O首先吸附在活性焦表面的活性位上，轉(zhuǎn)變成吸附態(tài)分子，并且吸附態(tài)分子之間必須保持足夠近的距離和適當(dāng)?shù)目臻g構(gòu)型才能反應(yīng)生成H2SO4。

2 活性焦脫硫工藝

活性焦煙氣脫硫系統(tǒng)主要由活性焦吸附系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、活性焦輸送系統(tǒng)及副產(chǎn)品加工系統(tǒng)等組成?；钚越姑摿蚬に囍饕凑赵偕绞胶臀皆O(shè)備進(jìn)行分類，按照再生方式可分為加熱再生、水洗再生和還原再生;按照吸附設(shè)備可分為固定床工藝和移動(dòng)床工藝［7－9］。表1、表2為按照再生方式和吸附設(shè)備的不同對(duì)活性焦法煙氣脫硫工藝進(jìn)行分類。

表1 按照再生方式分類的活性焦煙氣脫硫工藝

表2 按照吸附設(shè)備分類的活性焦煙氣脫硫工藝

再生方法中以加熱再生應(yīng)用最為普遍，其次是水洗再生，而還原再生大規(guī)模應(yīng)用的報(bào)道較少。

吸附設(shè)備的床層形式研究和應(yīng)用較多的是固定床和移動(dòng)床。固定床吸附活性焦脫硫工藝?yán)霉潭ù沧鳛槊摿蚍磻?yīng)裝置，活性焦在脫硫過(guò)程中靜止不動(dòng)，而煙氣連續(xù)通過(guò)床層得以凈化，吸附飽和的活性焦多采用水洗再生，得到一定濃度的稀硫酸，可用于鋼板酸洗、硫銨、石膏、磷銨等工藝，也可進(jìn)一步濃縮得到高濃度的硫酸產(chǎn)品，此工藝包括Lurgi工藝、日立工藝等。圖1為L(zhǎng)urgi活性焦固定床吸附脫除煙氣中SO2的工藝流程［8］。據(jù)報(bào)道，該工藝SO2的脫除效率在90%以上，并可得到濃度為10%～15%的稀硫酸，稀硫酸被送至硫酸濃縮裝置中提濃，最后得到70%的硫酸。

圖1 活性焦固定床吸附SO2工藝流程

移動(dòng)床吸附工藝?yán)靡苿?dòng)床作為脫硫反應(yīng)裝置，活性焦在脫硫過(guò)程中由上向下連續(xù)移動(dòng)，在與煙氣錯(cuò)流接觸的過(guò)程中使煙氣凈化?；钚越沟脑偕绞接胁捎盟丛偕淖∮阎毓すに囈约安捎眉訜嵩偕娜樟⒃齑に?、住友－關(guān)電工藝、德國(guó)BF工藝、日本MMC－BF工藝等。

日本MMC－BF法工藝流程見圖2［8］。該工藝不僅可以脫除SO2，還可以在加入NH3的情況下脫除NOx。

圖2 活性焦移動(dòng)床脫硫工藝

3 活性焦脫硫工藝的比較

從反應(yīng)器形式來(lái)看，固定床吸附工藝存在諸多不足之處:隨著吸附的進(jìn)行，活性焦床層的吸附能力下降，導(dǎo)致床內(nèi)活性焦利用率分布不均，總體利用率不高;煙氣處理量大時(shí)，設(shè)備也要隨著增加，空間占用加大，日立東電活性焦脫硫工藝由5個(gè)并聯(lián)的活性焦固定床吸附器組成，采用4塔運(yùn)行，1塔再生的運(yùn)行方式，設(shè)備復(fù)雜;固定床吸附工藝還存在不連續(xù)、高壓降、吸附再生切換頻繁等問(wèn)題，因此，固定床吸附工藝只適用于小規(guī)模、低濃度SO2的煙氣處理。

在處理大型燃煤鍋爐機(jī)組排放的大量煙氣時(shí)，應(yīng)用的是移動(dòng)床吸附塔，日本已將其應(yīng)用于600MW機(jī)組的燃煤煙氣脫硫脫硝凈化工程［8］。我國(guó)在2005年由煤炭科學(xué)研究總院和南京自動(dòng)化設(shè)備總廠聯(lián)合開發(fā)了錯(cuò)流移動(dòng)床吸附塔，用于貴州甕福有限公司煙氣脫硫工業(yè)過(guò)程［8］，移動(dòng)床吸附工藝可連續(xù)運(yùn)行，吸附劑連續(xù)再生，目前實(shí)現(xiàn)了裝置的工業(yè)化和大型化。

移動(dòng)床活性焦脫硫工藝需采用機(jī)械強(qiáng)度高的定型活性焦，工業(yè)應(yīng)用的柱狀脫硫活性焦內(nèi)擴(kuò)散阻力大，內(nèi)表面利用率低［10］，同時(shí)在活性焦輸送過(guò)程中因破碎、磨損造成機(jī)械損失，引起碳的損耗，并且移動(dòng)床用活性焦制作工藝復(fù)雜，存在成本高、運(yùn)行費(fèi)用高、且生產(chǎn)過(guò)程中污染環(huán)境嚴(yán)重的缺點(diǎn)。日本MMC開發(fā)了煙氣脫硫用定型活性焦生產(chǎn)技術(shù)，其生產(chǎn)工藝過(guò)程如圖3所示［1］。

圖3 MMC－BF活性焦的制作工藝流程

針對(duì)固定床和移動(dòng)床工藝的不足，目前國(guó)內(nèi)外研究者主要集中在活性焦材料的活性問(wèn)題以及新型反應(yīng)器和新再生技術(shù)的研究。山東大學(xué)［11］研發(fā)了煙氣循環(huán)流化床粉末活性焦脫硫工藝。流化床吸附塔具有傳熱、傳質(zhì)性能優(yōu)良，壓降低以及處理量大的優(yōu)點(diǎn)，且能夠解決顆粒活性焦磨損的問(wèn)題，同時(shí)可簡(jiǎn)化活性焦的制作工藝;同時(shí)研發(fā)了活性焦的微波再生技術(shù)，并進(jìn)行了相關(guān)研究［12］。

為了解決加熱再生活性焦碳損、水洗再生效率低、產(chǎn)酸濃度低的問(wèn)題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)［13］開發(fā)了煙氣加熱與水蒸氣吹掃復(fù)合的活性焦再生方法，可降低再生過(guò)程中活性焦的炭損、提高活性焦的再生效率及H2SO4的質(zhì)量濃度。

4 結(jié)語(yǔ)

活性焦脫硫在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的研究，日本、德國(guó)及我國(guó)已有成功應(yīng)用，用于處理燃煤鍋爐煙氣、燒結(jié)機(jī)煙氣和垃圾焚燒煙氣等。為了充分發(fā)揮活性焦脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，需要在以下方面深入研究:一是制備低成本、長(zhǎng)壽命的活性焦，以便降低投資和運(yùn)行成本;在活性焦制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)最合適的孔徑分布、活性位在活性焦表面的構(gòu)建及分布，提高活性焦的脫硫活性;二是開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型活性焦煙氣脫硫技術(shù)與裝備。

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Research progress of SO2removal technology by activated coke

Activated coke is an efficient adsorbent，and is extensively used in flue gas desulfurization.Based on the analysis of the application at home and abroad，we introduced the desulfurization mechanism of activated coke and reviewed the different desu lfurization technology of activated coke and regeneration m ethods.And the future research direction was pointed out.

activated coke;flue gas desulfurization;reaction mechanism;adsorption;regeneration

X701.3

:B

:1674－8069(2015)02－025－03

2014-11-12;

:2015-01-17

黎華敏(1981-)，女，廣西蒙山人，工程師，主要從事火力發(fā)電廠繼電保護(hù)整定計(jì)算研究、火電機(jī)組調(diào)試及發(fā)變組性能試驗(yàn)等工作。E－mail:huaminli004@126.com

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013A065401)