黃瑞芳 孫衛(wèi)東 丁興 劉吉強 詹文歡

HUANG RuiFang1，2，SUN WeiDong2，3＊＊，DING Xing3，4，LIU JiQiang2 and ZHAN WenHuan1

1. 中國科學(xué)院邊緣海地質(zhì)重點實驗室，中國科學(xué)院南海海洋研究所，廣州 510301

2. 中國科學(xué)院礦物學(xué)和成礦學(xué)重點實驗室，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640

3. 中國科學(xué)院青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，北京 100101

4. 同位素地球化學(xué)國家重點實驗室，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640

1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology，South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510301，China

2. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

3. CAS Center for Excellence in Tibetan Plateau Earth Sciences，Beijing 100101，China

4. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

2014-08-02 收稿，2014-11-26 改回.

1 引言

蛇紋石化是指基性巖(例如玄武巖)和超基性巖(橄欖巖、科馬提巖等)的一種水熱蝕變，廣泛分布于地球、火星和其他類型行星上(Charlou et al.，1998;Hyndman and Peacock，2003;Ehlmann et al.，2010;Wang et al.，2014)。

蛇紋石化過程中，橄欖石或輝石中的Fe2+被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+或水解形成鐵氧化物(磁鐵礦、赤鐵礦)，或進(jìn)入蛇紋石中，同時水中的氫被還原為氫氣(反應(yīng)式(1))。

當(dāng)體系中有CO2或碳酸鹽時，氫氣和二氧化碳通過費托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch synthesis)形成甲烷、乙烷和丙烷等烷烴(反應(yīng)式(2))。海底熱液(40 ～360℃)有多種微生物和生物，例如，細(xì)菌，蝦和螃蟹，這些微生物和生物依賴于基底巖石蛇紋石化和費托合成反應(yīng)形成的氫氣、烷烴(碳數(shù)高達(dá)29)和有機酸(Charlou et al.，1998;Kelley et al.，2001;McCollom and Seewald，2003;Lang et al.，2010)。這表明，蛇紋石化可能對生命起源有重要影響(Schrenk et al.，2013)。

目前已有大量的實驗和熱力學(xué)模擬探討影響蛇紋石化過程中氫氣形成的因素(Berndt et al.，1996;Allen and Seyfried，2003;McCollom and Bach，2009;Klein et al.，2009;Marcaillou et al.，2011;Lazar et al.，2012)。溫度、實驗初始物和水巖比是其中最重要的三個因素(Berndt et al.，1996;Allen and Seyfried，2003;McCollom and Bach，2009)。熱力學(xué)計算表明，100 ～300℃時，橄欖石蛇紋石化產(chǎn)生的氫氣隨著溫度的升高而增加，而當(dāng)溫度超過350℃時，橄欖石蝕變速率降低，導(dǎo)致生成氫氣的量大大降低(McCollom and Bach，2009)。但是，斜方輝石蛇紋石化產(chǎn)生的氫氣隨著溫度的增加而增加(McCollom and Bach，2009)。當(dāng)溫度超過350℃時，斜方輝石蝕變產(chǎn)生的氫氣高于橄欖石(Allen and Seyfried，2003)。蛇紋石化流體中氫氣的濃度隨著水巖比的增加而降低(McCollom and Bach，2009)。然而，前人的實驗大多是以橄欖石為初始反應(yīng)物，溫度壓力較為局限(≤300℃，500bar)(Berndt et al.，1996;McCollom and Seewald，2001;Seyfried et al.，2007;Marcaillou et al.，2011;Lazar et al.，2012)。橄欖石是橄欖巖的主要礦物之一，但橄欖石可能并不能完全代表橄欖巖的蛇紋石化。輝石和尖晶石的加入影響橄欖石蛇紋石化后生成蛇紋石的化學(xué)成分(Dungan，1979;黃瑞芳等，2015)。研究表明，輝石在蛇紋石化過程中丟失部分的鋁，鋁進(jìn)入橄欖石蝕變后的蛇紋石中(0.05 ～5.5% Al2O3)(Dungan，1979;黃瑞芳等，2015)。此外，橄欖石和斜方輝石蛇紋石化過程中釋放部分的鐵進(jìn)入由單斜輝石蝕變形成的蛇紋石中(＞6% FeO)(黃瑞芳等，2015)。鋁可以大幅度增加橄欖石的蛇紋石化速率(Andreani et al.，2013)，而蛇紋石化程度和氫氣產(chǎn)量成正相關(guān)(Berndt et al.，1996;Marcaillou et al.，2011)，故輝石可能會影響橄欖石蝕變后生成的氫氣和烷烴。此外，不僅洋底橄欖巖和玄武巖發(fā)生蛇紋石化反應(yīng)，板片俯沖過程中洋殼和上覆地幔楔橄欖巖也會發(fā)生蛇紋石化。板塊俯沖過程中的蛇紋石化反應(yīng)常是玄武巖和橄欖巖混合物。然而，目前未有實驗研究玄武巖和橄欖巖混合物、橄欖巖蛇紋石化過程中氫氣和烷烴的形成。探討橄欖巖蛇紋石化過程中氫氣和烷烴的形成，有利于進(jìn)一步比較橄欖石和橄欖巖蛇紋石化過程的不同之處，并了解蛇紋石化的機理;研究橄欖巖和玄武巖混合物的蝕變可以進(jìn)一步模擬俯沖板片蝕變時氫氣和甲烷的產(chǎn)生情況。

2 實驗和測試條件

實驗初始物采用未蝕變的尖晶二輝橄欖巖，為江蘇盤石山堿性玄武巖中的地幔捕擄體(Sun et al.，1998;Zhi et al.，2001;楊雪英等，2008;Xu et al.，2008)。尖晶二輝橄欖巖的礦物組合為:60% ～65%橄欖石、20%斜方輝石、10% ～15%單斜輝石、1% ～2%尖晶石和少量的硫化物(陳道公等，1994)。大多數(shù)硫化物發(fā)育在礦物的交界處，少量以包裹體形式發(fā)育在礦物中(楊雪英等，2008;Xu et al.，2008)。電子探針成分分析表明，初始礦物組成較均勻(表1)。用地質(zhì)錘把樣品敲成小塊，挑選巖石內(nèi)部的碎塊，先用蒸餾水清洗，然后放于瑪瑙研缽中細(xì)碎，過篩，分別選出60 目，80 ～150 目和140 ～180 目的礦物顆粒。玄武巖選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105(GSR-3)，顆粒較細(xì)(＜10μm)。

表1 初始礦物組成(wt%)Table 1 Compositions of starting minerals (wt%)

本研究大多數(shù)實驗的初始流體為0.5mol/L NaCl。為了驗證體系中CO2的含量高低是否影響蛇紋石化過程中生成的氫氣和甲烷，故配制0.5mol/L NaCl+0.1mol/L KHCO3。

實驗在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所高溫高壓實驗室完成。采用金管為樣品管，約3cm 長，外徑為4.0mm，內(nèi)徑為3.6mm。將橄欖巖粉末和初始溶液焊封在金管中。焊封過程中，損失量不能超過加入流體量的5%。將焊封好的金管放入110℃干燥箱中干燥至少2 個小時。若金管的重量無損失，則表明焊封效果良好。將準(zhǔn)備好的金管放于高壓釜中，金管上部放一個長度約6cm 的填塞柱(1Cr18Ni9Ti)。壓力介質(zhì)是水，壓力用壓力表測定，誤差為±200bar。溫度用控溫儀控制，準(zhǔn)確度為±3℃。實驗結(jié)束時，用冰水淬火，幾秒內(nèi)溫度從500℃降低至100℃。本研究中僅Fe-36 放于橫放的高壓釜中，以氬氣為壓力介質(zhì)。

氫氣、甲烷和其他烷烴的含量是在廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室用Agilent 7890A 氣相色譜儀測定。采用Hayesep Q 型色譜柱，用氮氣作為載氣。升溫程序:初始溫度60℃，恒溫3min，再以25℃/min 的速率升至180℃，恒溫3min。測定時，金管放在一段密閉玻璃管內(nèi)，進(jìn)樣前，金管被鎢針刺破，氣體和少量水蒸汽進(jìn)入色譜儀內(nèi)分析。測試后，得出氣體的峰面積，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正，分析誤差小于1%。

礦物主量元素分析在中國冶金地質(zhì)總局山東測試中心用JOEL JXA 8230 型電子探針完成。選用15kV 加速電壓，20nA 電子束電流，10μm 電子束直徑。標(biāo)準(zhǔn)樣品選用硬玉(Si、Na)、橄欖石(Mg)、鐵鋁榴石(Fe、Al)、透輝石(Ca)、鉀長石(K)、氧化鉻(Cr)、金紅石(Ti)、硅化鎳(Ni)、金屬鈷(Co)、薔薇輝石(Mn)、硅鈹鋁鈉石(Cl)。Ni、Co、Cl、Mn 的測試時間為30s，其他的元素的測試時間為10s。少量樣品和初始物的成分是在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)重點實驗室JOEL JXA8100 型電子探針分析完成。測試條件為20kV 加速電壓，20nA 電子束電流，10μm 電子束直徑。標(biāo)準(zhǔn)和以上選擇相似。

圖1 分別以橄欖石(olivine)、斜方輝石(opx)和單斜輝石(cpx)為初始物，溫度300 ～500℃、壓力3kbar 時，蝕變后產(chǎn)生氫氣的量Fig.1 The amount of hydrogen produced in experiments at 300 ～500℃and 3kbar taking olivine，orthopyroxene，and clinopyroxene as starting materials

3 實驗結(jié)果

3.1 橄欖石、輝石蛇紋石化

291℃、3.5kbar 時，橄欖石蝕變后生成10.4mmol/kg H2，但沒有生成CH4、C2H6和C3H8等烷烴;535℃、3.6kbar 時，H2的量降低至2.2mmol/kg (圖1、表2)。掃描電鏡下觀察表明，291℃時橄欖石蝕變強烈，而535℃時橄欖石幾乎無蝕變。291℃、2.7kbar 時，斜方輝石蝕變后產(chǎn)生1.9mmol/kg H2;485℃、2.0kbar 時，H2的量增加至3.3mmol/kg (圖1、表2)。以單斜輝石為初始物時，實驗后沒有檢測到氫氣和甲烷(圖1、表2)。以上表明，291℃時斜方輝石蝕變后產(chǎn)生的氫氣遠(yuǎn)小于橄欖石，而485 ～535℃時斜方輝石和橄欖石蝕變產(chǎn)生氫氣的量相當(dāng)。

3.2 橄欖巖蛇紋石化產(chǎn)生的氫氣

311℃、3.1kbar 時，以橄欖巖為初始物、反應(yīng)時間為120天時，反應(yīng)后產(chǎn)生127.2mmol/kg H2。但是，CH4的產(chǎn)量較低(0.01mmol/kg，表2)，且?guī)缀鯖]有乙烷和丙烷等烷烴的生成。這遠(yuǎn)高于相似溫度、壓力下，反應(yīng)時間為26 天時橄欖石蛇紋石化生成的H2。

400℃、1.0kbar、實驗周期為20 天時，橄欖巖蝕變后產(chǎn)生7.9mmol/kg H2，幾乎沒有生成甲烷、乙烷和丙烷等烷烴氣體(表2)。500℃、3kbar、初始流體為0.5mol/L NaCl 時，橄欖巖蝕變后生成5.6mmol/kg H2和18.0mmol/kg CH4。同樣的溫度、壓力下，當(dāng)初始流體是NaCl + KHCO3(aq)時，生成H2和CH4的量與初始流體為0.5mol/L NaCl 時相當(dāng)(表2、圖2)，并沒有大幅度增加。這表明增加體系的CO2并不能增加CH4的產(chǎn)量。費托合成可能主要受橄欖石和輝石的蛇紋石化反應(yīng)影響，這與前人的研究結(jié)果一致(McCollom and Seewald，2001)。

表2 蛇紋石化過程中產(chǎn)生氣體的量Table 2 The amount of gases produced during serpentinization

圖2 實驗溫度500℃、壓力3kbar 條件下橄欖巖、玄武巖和橄欖巖混合物以及玄武巖蝕變時產(chǎn)生的氫氣和甲烷Fig.2 The amounts of hydrogen gas and methane generated in experiments taking peridotite，mixture of peridotite and basalt，and basalt as starting materials at 500℃and 3kbar

3.3 玄武巖、橄欖巖和玄武巖混合物蝕變產(chǎn)生的氫氣和甲烷

圖3 玄武巖、橄欖巖混合物蝕變產(chǎn)物的背散射圖(a)單斜輝石蝕變?yōu)橥篙x石、少量的富Ti 鐵氧化物;(b)單斜輝石蝕變?yōu)榛妥孕蔚母籘i 鐵氧化物;(c)單斜輝石蝕變?yōu)榛蜕倭康母籘i 鐵氧化物;(d)橄欖石蝕變?yōu)榛疐ig. 3 The backscattered electron images of the run products after alteration of a mixture of basalt and peridotite(a)clinopyroxene (cpx)is altered to diopside (Di)and some Tirich iron oxide (Ti-rich);(b)talc and a euhedral Ti-rich iron oxide form after alteration of clinopyroxene;(c)clinopyroxene is altered resulting in formation of talc and a small amount of Ti-rich iron oxide;(d)talc crystallizes after alteration of olivine (ol)

500℃、3.8kbar 時，橄欖巖和玄武巖的混合物(質(zhì)量比約1∶1)蝕變后產(chǎn)生1.0 ～1.7mmol/kg H2和7.6 ～8.1mmol/kg CH4，遠(yuǎn)低于同樣條件下橄欖巖蝕變后生成的H2和CH4。玄武巖蝕變時產(chǎn)生的H2和CH4與橄欖巖和玄武巖混合物蝕變生成的相當(dāng)(表2、圖2)。

玄武巖和橄欖巖混合物蝕變后，一部分單斜輝石蝕變形成透輝石，其余的單斜輝石和橄欖石蝕變形成滑石(圖3)。透輝石的鐵含量高達(dá)8.1% FeO。此外，蝕變產(chǎn)物中常有富Ti 的鐵氧化物，TiO2含量高達(dá)21%。Fe2+易在透輝石中富集，這大大降低了Fe3+的量，從而降低了蝕變產(chǎn)生氫氣的量。這可能解釋玄武巖蝕變之所以產(chǎn)生的氫氣少的原因。

4 討論

4.1 制約氫氣和甲烷生成的因素

以單礦物(橄欖石、斜方輝石和單斜輝石)為初始物的實驗表明，溫度～300℃時，橄欖石蝕變產(chǎn)生H2的量遠(yuǎn)大于斜方輝石，橄欖石蛇紋石化是H2的主要來源。400 ～500℃時，橄欖石幾乎不蝕變。盡管如此，500℃時橄欖石蝕變產(chǎn)生的H2和斜方輝石相當(dāng)，遠(yuǎn)低于291℃時橄欖石蝕變產(chǎn)生H2的量。如若單斜輝石和尖晶石的加入對橄欖石和斜方輝石組合無影響，400 ～500℃時橄欖巖蝕變產(chǎn)生H2的量應(yīng)和斜方輝石相當(dāng)。然而，400 ～500℃、1 ～3kbar 時橄欖巖蝕變生成的H2高于相同溫壓下以斜方輝石為初始物時產(chǎn)生的H2。此外，以斜方輝石為初始物時，沒有產(chǎn)生甲烷、乙烷和丙烷等烷烴，而以橄欖巖為初始物則有大量的甲烷形成。這表明，橄欖巖的蛇紋石化和橄欖石、輝石的蝕變大不相同?？赡艿脑蚴且蚤蠙鞄r為初始物時，產(chǎn)物或者初始物中有費托合成的催化劑，有利于生成甲烷，使反應(yīng)(1)向右移動，促進(jìn)蛇紋石化反應(yīng)的進(jìn)行。關(guān)于費托合成的催化劑，在下一節(jié)重點討論。

氫氣的量和反應(yīng)時間成正相關(guān)，和蛇紋石的鐵含量成反相關(guān)。本研究表明，291℃、3.5kbar 時，橄欖石蝕變形成蛇紋石的鐵含量為4.9% ～7.8% FeO，平均為6.5%，蛇紋石化過程中產(chǎn)生10.4 mmol/kg H2(20 天反應(yīng)時間);相同的溫度壓力下，反應(yīng)周期為120 天時，橄欖巖蝕變形成蛇紋石的平均鐵含量為6.1% FeO，生成127.2mmol/kg H2。這表明H2的量隨著反應(yīng)時間的增加而增加(圖4)。蛇紋石的鐵含量即便是降低不超過1%，也會導(dǎo)致H2的大幅度增加。地質(zhì)過程中蛇紋石的FeO 含量常常較低，＜3%，故生成H2的量較大。

H2和CH4的量和蝕變巖石的SiO2含量有關(guān)。高SiO2的巖石(例如，玄武巖)蝕變后生成H2的量較低，這可以通過對比本研究中玄武巖和橄欖巖蝕變后形成的H2和CH4得知。海底熱液體系也是如此，例如，Rainbow 熱液區(qū)(365℃)的基底巖石是橄欖巖，熱液含16mmol/kg H2和2.5mmol/kg CH4;TAG 熱液區(qū)(353℃)的基底巖石是玄武巖，熱液中H2和CH4的量分別為0.18 ～0.23mmol/kg 和0.15 ～0.16mmol/kg (Charlou et al.，1998;Douville et al.，2002)。玄武巖蝕變之所以生成H2和CH4的量較低，主要是因為形成富鐵的透輝石，透輝石易富集Fe2+，從而降低了生成的Fe3+和H2的量。同時，橄欖巖和玄武巖混合物蝕變后產(chǎn)生富Ti 的鐵氧化物，由于富Ti 鐵氧化物的磁性較弱，這可能解釋基底巖石為玄武巖的熱液區(qū)磁性之所以異常較弱的原因(Szitkar et al.，2014)。

圖4 溫度300℃、壓力3kbar 下反應(yīng)時間對生成氫氣的影響Fig. 4 The effect of run durations on hydrogen gas generation at temperature around 300℃ and pressure of 3kbar

圖5 實驗溫度為500℃、壓力為3kbar 下水巖比對生成氫氣的影響Fig.5 The effect of water/rock ratios on hydrogen gas at 500℃and 3kbar

增加水巖比可降低反應(yīng)后溶液中H2的濃度(圖5)。500℃、3kbar、水巖比為10.35 時，橄欖巖蛇紋石化產(chǎn)生1.7mmol/kg H2，和水巖比為0.86 的實驗相比，H2的產(chǎn)量降低。這和McCollom and Bach (2009)的熱力學(xué)模擬結(jié)果一致。

4.2 費托合成的催化劑

前人研究表明，費托合成反應(yīng)的催化劑可能為鐵鎳合金、鉻鐵礦、含鈷的磁鐵礦，以及Ni 和Fe 的硫化物等(Horita and Berndt，1999;Foustoukos and Seyfried，2004;Ji et al.，2008;Lazar et al.，2012)。Horita and Berndt (1999)的實驗表明，鐵鎳合金可以大幅度增加CH4的量，但對乙烷、丙烷和其他烷烴的量沒有影響。鉻鐵礦(FeCr2O4)可以增加生成乙烷和丙烷的量(Foustoukos and Seyfried，2004)。而含鈷的磁鐵礦不僅可以增加甲烷、乙烷和丙烷的產(chǎn)量，也可以增加丁烷和戊烷的量(Ji et al.，2008)。但是，含鎂的鉻鐵礦(14.8% MgO 和16.1% Al2O3)不是費托合成反應(yīng)的催化劑(Lazar et al.，2012)。

本研究表明，分別以橄欖石、斜方輝石為初始物時，氣體產(chǎn)物中僅有H2，幾乎沒有CH4、C2H6和C3H8等烷烴。同樣地，300 ～400℃、1 ～3kbar 時，橄欖巖蛇紋石化后流體相中僅檢測到H2而沒有CH4、C2H6和C3H8等烷烴。相反地，500℃、3kbar 時，橄欖巖、橄欖巖和玄武巖混合物，以及玄武巖蝕變后產(chǎn)生H2和CH4，但幾乎沒有C2H6和C3H8等烷烴。盡管如此，這并不表示300 ～400℃時蛇紋石化不產(chǎn)生烷烴。本研究中之所以在該條件下未檢測到烷烴可能是由于初始物粒徑大、反應(yīng)時間短所致。例如，300℃、0.5kbar 時，初始粒徑為75μm 的橄欖石反應(yīng)70 天后流體中CH4的濃度僅為0.084mmol/kg (Berndt et al.，1996)。這也表明，500℃、3kbar 時蛇紋石化過程中產(chǎn)生的烷烴，尤其是甲烷，其含量大于300 ～400℃時蛇紋石化產(chǎn)生的烷烴含量。原因可能是300 ～400℃時橄欖巖蝕變時缺乏費托合成反應(yīng)的催化劑，使得形成CH4等烷烴的速率慢。以上所討論的實驗均有檢測到鐵氧化物，這表明鐵氧化物不是催化劑。此外，橄欖巖在300 ～400℃、1 ～3kbar 蝕變時沒有產(chǎn)生CH4，說明尖晶石也不是催化劑。僅在500℃、3kbar 的實驗中觀察到有少量鐵單質(zhì)，而300 ～400℃、3kbar 的實驗中沒有發(fā)現(xiàn)鐵單質(zhì)，故鐵單質(zhì)可能是費托合成的催化劑。鐵單質(zhì)可能是磁鐵礦發(fā)生自氧化還原反應(yīng)形成赤鐵礦和鐵單質(zhì)的結(jié)果(反應(yīng)式(3))。500℃、3kbar 的實驗中的鐵氧化物一部分為赤鐵礦。Supcrt92 熱力學(xué)計算表明，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而增加，這可能解釋鐵單質(zhì)之所以在500℃、3kbar 時出現(xiàn)的原因。

5 結(jié)論

本文通過一系列高溫高壓水熱實驗，探討了300 ～500℃、1 ～3kbar 時橄欖石、輝石、橄欖巖、橄欖巖和玄武巖混合物以及玄武巖蛇紋石化過程中氫氣和烷烴的生成。可得出如下幾點結(jié)論:

(1)溫度為～300℃時橄欖石蝕變產(chǎn)生的氫氣遠(yuǎn)大于斜方輝石蝕變產(chǎn)生的氫氣。400 ～500℃時，斜方輝石蝕變生成的氫氣和橄欖石蝕變所產(chǎn)生的相當(dāng)。單斜輝石含鐵量最低，幾乎不蝕變，不產(chǎn)生氫氣。

(2)300℃、3 kbar 時，橄欖巖蝕變產(chǎn)生的氫氣隨著反應(yīng)時間的增加而增加，和蛇紋石的鐵含量呈反相關(guān)。

(3)和橄欖巖相比，玄武巖蝕變時生成氫氣、甲烷的量降低。玄武巖和橄欖巖混合物蝕變時產(chǎn)生的氫氣和玄武巖蝕變所產(chǎn)生的氫氣相當(dāng)。其主要原因可能是單斜輝石蝕變形成富鐵的透輝石，透輝石富Fe2+，這會降低生成Fe3+和氫氣的量。

致謝 感謝中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機國家重點實驗室李勇老師在氣相色譜分析中的幫助，感謝中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心林培軍工程師在電子探針測試中的幫助。

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