孫娟，徐榮，竇艷艷，喬丹丹

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

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超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟

孫娟，徐榮，竇艷艷，喬丹丹

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210013)

采用水平震蕩和超聲浸取2種方法進(jìn)行預(yù)處理，離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟化物。結(jié)果顯示：土壤中水溶性氟化物的最佳預(yù)處理?xiàng)l件為純水與土壤按10∶1混合，常溫35 kHz超聲浸取30 min。超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟化物具有較好的精密度和準(zhǔn)確性，此法在5.00～500 μg范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.5 mg/kg。對實(shí)際樣品進(jìn)行分析，氟的加標(biāo)回收率為82.0%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～6.4%(n=6)。對土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～4.6%(n=6)，相對誤差為-3.9%～2.7%。

超聲浸??；離子選擇電極法；土壤；水溶性氟

土壤中的氟化物是水和食物中氟的重要來源，可通過飲用水、降水及飄塵等途徑影響人類健康[1]。氟在土壤中的存在形態(tài)極為復(fù)雜，其中水溶態(tài)氟對植物、動物、微生物及人類有較高的有效性[2]，被國家環(huán)保部列為土壤無機(jī)污染物的重要控制指標(biāo)之一[3]。目前，土壤水溶性氟化物的前處理方法有振蕩、超聲、熱水浴和蒸餾法，檢測方法有氟試劑比色法、氟離子選擇電極法、離子色譜法等[4-6]，尚無統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)方法。熱水浴和蒸餾法的預(yù)處理溫度很高，與自然環(huán)境下水溶性氟浸取條件存在較大差異，氟試劑比色法和離子色譜法干擾因素較多。因此，現(xiàn)優(yōu)先選擇超聲、振蕩浸取進(jìn)行前處理，氟離子選擇電極法檢測，利用不同質(zhì)量含量水平土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度試驗(yàn)，確定最佳預(yù)處理?xiàng)l件和儀器分析條件，證實(shí)超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟的方法具有良好的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

土壤樣品經(jīng)預(yù)處理，將水溶性的氟化物浸取出來，當(dāng)氟電極與浸取溶液接觸時，所產(chǎn)生的電極電位E(mV)與溶液中氟離子質(zhì)量含量對數(shù)lgm的關(guān)系滿足能斯特(Nernst)方程[7]。

1.2 儀器與試劑

賽多利斯SECURA3102電子天平；Thermo-ORION 4STAR離子計(jì)主機(jī)；ORION 9609BNWP復(fù)合氟離子電極；Elma Ultrasonic S180H超聲波清洗機(jī)；Sigma 3K15離心機(jī)；Milli-Q Reference超純水機(jī)；容量瓶、移液管、聚乙烯燒杯；25℃下，電阻率為18.2 MΩ·cm的純水。

氟標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取10 mL儲備液(ρF-=500 mg/L，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)至100 mL容量瓶，純水定容作為標(biāo)準(zhǔn)使用液，ρF-=50.0 mg/L。

土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品：土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)GBW07415a[ASA-4a，(4.1±0.7)mg/kg]、GBW07412a [ASA-1a，(5.1±0.6)mg/kg]、GBW07460[ASA-9，(7.7±0.8)mg/kg]、GBW07459[ASA-8，(10.8±1.3)mg/kg]、GBW07461[ASA-10，(11.4±1.3)mg/kg]、GBW07413a[ASA-2a，(14.6±1.5)mg/kg]。

總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB)：稱取294 g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)置于1 000 mL燒杯中，加入850 mL純水，混勻，所得溶液c=1.0 mol/L，鹽酸(φ=50%)調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0～7.0，貯于聚乙烯瓶中，2～5 ℃條件下可保存7 d。

1.3 土壤樣品預(yù)處理

稱取5.0 g過100目篩的土壤樣，置于100 mL聚乙烯瓶中，加50 mL 純水，加蓋于室溫下浸取30 min，靜置分層，取40～45 mL上清液至50 mL聚乙烯離心管中，4 000 r/min離心5～10 min，移取10.0 mL(可根據(jù)土壤樣品氟化物質(zhì)量含量調(diào)整，體積最大不超過40 mL)上清液至50 mL容量瓶中，加入10.0 mL TISAB，純水定容后待測。不加樣品，按同樣操作方法做一份試劑空白溶液。

1.4 樣品測定

將待測液轉(zhuǎn)入100 mL 聚乙烯杯中，采用ORION 9609BNWP復(fù)合氟離子電極進(jìn)行測定，控制樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列測定溫度保持一致(25±5) ℃，響應(yīng)穩(wěn)定后讀取電位值。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理?xiàng)l件的選擇

依據(jù)《土壤分析技術(shù)規(guī)范》(第二版)中的“土壤水溶態(tài)氟的測定”，選取GBW 07415a[ASA-4a,(4.1±0.7)mg/kg]、GBW 07460[ASA-9,(7.7±0.8)mg/kg]和GBW 07461[ASA-10,(11.4±1.3)mg/kg] 3種質(zhì)量含量水平的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純水與土壤按10∶1比例混合，分別采用水平振蕩(240 r/min)和超聲(35 kHz)方式浸取30 min，平行測定6次，比較2種方式浸取效果，見表1。

表1 樣品預(yù)處理結(jié)果

結(jié)果顯示，3種質(zhì)量含量水平的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)水平振蕩和超聲2種方法處理后的測定結(jié)果均滿足證書要求。

水平振蕩的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～6.8%，相對誤差為-7.3%～-6.1%；超聲預(yù)處理相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～3.6%，相對誤差為1.8%～2.6%。與水平振蕩法相比，超聲法測試結(jié)果精密度更好，準(zhǔn)確度更高。因此，選擇純水與土壤按10∶1比例混合，常溫35 kHz超聲浸取30 min為土壤水溶性氟化物最佳預(yù)處理?xiàng)l件。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確吸取氟標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00和10.0 mL，分別于50 mL容量瓶中，依次加入10.0 mL試劑空白溶液、10.0 mL TISAB，純水定容，混勻后測定。根據(jù)能斯特方程，以氟化物電位響應(yīng)值E與氟離子質(zhì)量含量對數(shù)lgm為參數(shù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。標(biāo)準(zhǔn)系列測試溫度為23.7 ℃，空白平行測定其電位分別為164.7和165.1 mV，帶入曲線換算其質(zhì)量含量均值為2.2 μg；該標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為-57.1，滿足靈敏度要求[8]；r=0.999 8，相關(guān)性良好。

表2 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)

2.2.2 檢出限與檢測下限

移取0.10 mL質(zhì)量濃度為50.0 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 mL的容量瓶中，純水定容，制得空白低濃度(氟化物質(zhì)量為5.0 μg)加標(biāo)樣品，統(tǒng)計(jì)平行10次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為0.850 μg，按照公式MDL=t(0.99，n-1)×S計(jì)算方法檢出限[9]，查表得n=10時，t=2.821，計(jì)算方法檢出限為2.4 μg，當(dāng)取樣量為5.0 g時，檢出限為 0.5 mg/kg，檢測下限以檢出限的4倍計(jì)算，結(jié)果為2.0 mg/kg。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

2.3.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

將6種土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07415a[ASA-4a，(4.1±0.7)mg/kg]、GBW 07412a [ASA-1a，(5.1±0.6)mg/kg]、GBW 07460[ASA-9，(7.7±0.8)mg/kg]、GBW07459[ASA-8，(10.8±1.3)mg/kg]、GBW07461[ASA-10，(11.4±1.3)mg/kg]和GBW07413a[ASA-2a，(14.6±1.5)mg/kg]進(jìn)行帶標(biāo)檢測，結(jié)果見表3。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水溶性氟測試結(jié)果

由表3可見，土壤水溶性氟質(zhì)量比在4.1～14.6 mg/kg 之間的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果均合格，平行6次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～4.6%，相對誤差為-3.9%～2.7%，滿足土壤中水溶性氟分析測試的精密度和準(zhǔn)確度質(zhì)控要求。

2.3.2 實(shí)際土壤樣品測定

以3種不同氟化物質(zhì)量含量水平的實(shí)際土壤樣品為研究對象，進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收同步測試，根據(jù)土壤樣品中水溶性氟質(zhì)量含量水平確定加標(biāo)量，向礦產(chǎn)地區(qū)灰白土、農(nóng)業(yè)用地黃棕土和河道沉積物棕黑土樣品待測液中分別加入0.50，1.00和2.00 mL的ρF-=50.0 mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，則其各自對應(yīng)的理論加標(biāo)量分別為5.0，10.0和20.0 mg/kg，檢測結(jié)果見表4。

表4 實(shí)際樣品的水溶性氟測試結(jié)果

由表4可見，實(shí)際土壤樣品水溶性氟質(zhì)量比在3.3～15.2 mg/kg之間，平行6次測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～6.4%，加標(biāo)量在5.0～20.0 mg/kg 內(nèi)的樣品加標(biāo)回收率在82.0%～110%之間，方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足土壤實(shí)際樣品水溶性氟的測試要求。

3 結(jié)語

水土按10∶1混合，純水常溫超聲(35 kHz)浸提，離子選擇電極法測定土壤水溶性氟的分析方法具有良好的適用性。該方法在氟含量為5.00～500 μg范圍內(nèi)線性良好，檢出限為 0.5 mg/kg；土壤水溶性氟質(zhì)量比在3.3～15.2 mg/kg之間平行6次測試結(jié)果的RSD為2.8%～6.4%，加標(biāo)量在5.0～20.0 mg/kg內(nèi)的樣品加標(biāo)回收率為82.0%～110%；氟質(zhì)量比在4.1～14.6 mg/kg之間的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果均合格，RE為-3.9%～2.7%。由此可見，超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟的分析方法有線性范圍寬、干擾因素少、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，同時由于其具有操作便捷易掌握、設(shè)備簡單易獲得、化學(xué)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，可滿足礦產(chǎn)區(qū)、農(nóng)業(yè)用地和河道沉積物等多種功能型、區(qū)域型土壤中水溶性氟化物的批量測試要求。

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[9] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2010.

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Determination of Water-Soluble Fluoride in Soil by Ion Selective Electrode Method with Ultrasonic Extraction

SUN Juan， XU Rong， DOU Yan-yan， QIAO Dan-dan

(NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

Fluoride in leaching solution of soil was extracted by horizontal vibration and ultrasonic method and then quantified by the ion selective electrode method. The experimental results showed that the best pretreatment conditions for water-soluble fluoride in soil were to mix purified water and soil in a ratio of 10∶1， and then extract by ultrasonic leaching for 30 min under 35 kHz frequency at room temperature. The water-soluble fluoride in soil was determined by the ion selective electrode method with good precision and accuracy. The method had a good linearity for fluoride in the range of 5.00～500 μg， and the detection limit of 0.5 mg/kg. The recoveries ranged from 82.0% to 110% and the relative standard deviations were between 2.8% and 6.4% (n=6) in real sample determinations. The test results of certified reference materials in soil were qualified， the relative standard deviations were between 2.9% and 4.6% (n=6)， and the relative errors between the results and the standard results were in the range of-3.9%～2.7%.

Ultrasonic extraction； Ion selective electrode method； Soil； Water-soluble fluoride

2015-04-05；

2015-07-06

2009年環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)制修訂基金資助項(xiàng)目(1071)

孫娟(1983—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測理化分析。

O657.15

B

1674-6732(2015)06-0018-04