王向麗，倪培永，王 忠，魏勝利，毛功平

(1.南通大學(xué)電氣工程學(xué)院，南通 226019； 2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

?

2015065

廢潤滑油再生柴油化學(xué)組成與潤滑性能的研究*

王向麗1，倪培永2，王 忠2，魏勝利2，毛功平2

(1.南通大學(xué)電氣工程學(xué)院，南通 226019； 2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

本文中采用氣相色譜質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和高頻往復(fù)試驗機，分別測量了由廢潤滑油制取的再生柴油的烴類組成、微量元素和潤滑性能。結(jié)果表明：柴油烴類組成主要為鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴；而再生柴油烴類組成主要為鏈烷烴和芳香烴；在再生柴油微量元素中，硫含量最高，其次是鈣、鈉、硅、銣，濃度均超過8mg/L；再生柴油主要理化性能與0#柴油較為接近，潤滑性能優(yōu)于0#柴油，可以滿足柴油機燃用要求。

廢潤滑油；再生柴油；烴類組成；微量元素；潤滑性能

前言

隨著機械工業(yè)的發(fā)展，潤滑油需求量持續(xù)增長。近幾年全球潤滑油需求以年均2.6%的速度增長，預(yù)計到2015年全球潤滑油年需求量將達到4 170萬t。2006～2010年我國潤滑油產(chǎn)量年均增速8.4%，遠高于世界的1.4%。隨著潤滑油需求的持續(xù)擴大，廢潤滑油(waste lubricating oil，WLO)市場保持每年7.57%的增長，按可回收的廢潤滑油量50%計算[1]，2015年我國可供回收利用的廢潤滑油約780萬t。

對于廢潤滑油，目前主要采用以下處理方法：①丟棄；②道路油化；③焚燒；④再生成潤滑油；⑤再生成燃料[2]。如果對廢潤滑油隨機丟棄或處理不當(dāng)，將會對環(huán)境產(chǎn)生破壞作用。相反，如果將廢潤滑油再生成燃油則能變廢為寶，成為內(nèi)燃機可用燃料。

國外研究人員對廢潤滑油煉制的燃油進行理化性能研究。文獻[3]中采用催化裂解法從廢潤滑油中煉制出再生汽油，研究結(jié)果表明，所制再生汽油比汽油的辛烷值高，閃點略低于汽油。文獻[4]中將廢潤滑油、廢食用油和聚丙烯混合后裂解出再生汽油和柴油。文獻[5]中采用熱解蒸餾法從廢潤滑油中制取再生柴油，并研究了碳酸鈉、沸石和氧化鈣催化劑對所制燃油的密度、黏度、閃點、硫含量、熱值和餾出溫度的影響，結(jié)果表明，在氧化鈣比例為2%時含硫量達到最低，此時所制燃油的餾出溫度最接近柴油。

文獻[6]中采用催化裂解廢潤滑油的方法制備輕柴油。結(jié)果表明，其餾程、閃點和十六烷值等指標達到國家標準。文獻[7]中將廢機油、齒輪油、液壓油和專用油等廢油，通過沉降、滲濾和升濾處理等工藝后，裂解為優(yōu)質(zhì)柴油。

再生燃油的理化性能與柴油存在差異。為確定柴油機燃用燃油方式和改進油品質(zhì)量，本文中分析了再生燃油的烴類和微量元素組成，對其潤滑性能進行了測試，并與柴油進行了比較；而對其燃燒與排放等性能的研究將另文闡述。

1 再生燃油理化參數(shù)

本文中研究的再生燃油購自鎮(zhèn)江路易博爾化工有限公司，原料來源于廢機油、齒輪油和液壓油。廢潤滑油經(jīng)過預(yù)處理、催化裂解、精餾、冷凝、去渣、脫色過濾等工藝后可得到再生燃油。

表1為該再生燃油的理化特性與0#柴油、普通柴油國家標準(GB 252—2011)[8]的對比。由表可知，除硫含量和95%回收溫度外，其它指標均達到柴油的國家標準，因此該再生燃油，實際上就是再生柴油。

2 試驗儀器與方案

2.1 烴類組成試驗

色譜質(zhì)譜法是分析石油烴組成常用的方法。采用美國Agilent公司7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對再生柴油與0#柴油化學(xué)成分進行分析。

大多數(shù)情況下，根據(jù)聚類中心距（即各樣本數(shù)據(jù)與其聚類中心的距離）來判定是否為疑點，選取幾個聚類中心距最大的幾個點，則可視為疑點數(shù)據(jù)。

將柴油和再生柴油蒸餾、干燥后，利用GC-MS進行成分分析。色譜柱：Agilent 19091S-433(30m×0.25mm×0.25μm)；進樣量：0.1μL；載氣：He；流量：1mL/min；進樣方式：手動，分流；升溫程序：初始溫度為100℃，保持1min，然后以15℃/min的速率，升到200 ℃，保持2min，接著以6℃/min的速率， 升到260℃，保持1min，升溫總時間為20.667min；掃描范圍：50～550amu；質(zhì)譜檢索：NIST08.L譜庫。

表1 燃油主要理化參數(shù)

2.2 微量元素試驗

試驗中采用的主要儀器是美國瓦里安公司生產(chǎn)的等離子體發(fā)射光譜儀，其主要技術(shù)如下：光譜范圍175～785nm；焦距0.4m，中階梯光柵密度≥90gr/mm，恒溫35℃；分辨率≤0.009nm(200nm處)； 40 MHz自激式射頻發(fā)生器，空氣冷卻直接串聯(lián)耦合；功率可調(diào)范圍700～1 500W，多級可調(diào)，調(diào)節(jié)步長≤50W。

稱取30g試樣放入鉑坩堝， 置于微波灰化爐中，進行灰化處理。樣品灰化條件：常溫～95℃，時間15min；95℃，時間45min；95～525℃，時間30min；525℃，時間180min。

試料經(jīng)微波灰化處理后，加入約0.4g助熔劑(90%四硼酸二鋰與10%氟化鋰的混合物)，放入預(yù)先升溫至925℃的馬弗爐中5min。取出鉑金坩堝使助熔劑與灰分充分接觸。再次將鉑金坩堝放入925℃的馬弗爐中10min。取出鉑金坩堝冷卻至室溫，向鉑金坩堝中加入50mL 酒石酸-鹽酸溶液(5g酒石酸溶解在40mL濃鹽酸中定容至1 000mL)，適當(dāng)加熱使熔融物全部溶解，冷卻后溶液轉(zhuǎn)移到100mL 塑料容量瓶中，用水定容。將試樣溶液導(dǎo)入等離子體，測量待測元素的的光譜強度，依據(jù)標準曲線，可得各相應(yīng)元素的濃度。

2.3 潤滑性能試驗

試驗條件設(shè)置：上試球直徑為6mm，材質(zhì)符合ANSIB3.12標準的28級ANSIE-52100鋼；下試片為ANSIE-52100鋼；往復(fù)行程為(1.0±0.02)mm；往復(fù)頻率為(50±1)Hz；施加載荷為(200±1)g；油樣體積為(2±0.2)mL；油樣溫度(60±2)℃；油浴面積為(600±100)mm2；試驗時間(75±0.1)min。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 烴類組成

采用GC-MS測定得到柴油和再生柴油總離子流色譜圖如圖1所示。樣品經(jīng)過計算機檢索與標準譜庫核對，分別確定各成分，柴油與再生柴油的化學(xué)組成見表2和表3。由表2可知，柴油主要是碳原子數(shù)11～25的烴類，包括鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴，且鏈烷烴占多數(shù)。從表3來看，再生柴油主要為碳原子數(shù)11～54的烴類，主要包括鏈烷烴、芳香烴，且鏈烷烴占多數(shù)。一般說來，芳香烴越多，著火越困難，鏈烷烴越多，著火越容易，然而當(dāng)存在固態(tài)烷烴時，如五十四烷，會使著火性能下降。另外，烷烴異構(gòu)化會使十六烷值減小，著火性能下降，芳香烴、環(huán)烷烴的支鏈越多則十六烷值增加，著火性能改善。表2和表3僅僅列出一些與普庫相似度較大的化合物，對于相似度較小或含量較低的成分沒有列出。

表2 柴油烴類組成

3.2 微量元素組成

表4給出了再生柴油中所含微量元素及濃度值。從表中可以看出，ICP-OES探測出50種微量元素。S含量最高，濃度達到739.795mg/L，其次是Ca、Na、Si和Rb，濃度分別為30.358、25.070、12.209和8.154mg/L，接著是B、Fe、K和Mg，濃度在1～4.5mg/L之間，此后是P、Pb、Al、Zn、Cu、Se、Mn、Ni、Cr、Tl、Ce、Te、As、Sb和Nd，濃度在0.1～1mg/L之間，其余元素濃度均小于0.1mg/L。下面對含量較高的微量元素的來源及其對燃燒與排放的影響進行分析。

表3 再生柴油烴類組成

S主要來源于原潤滑油基礎(chǔ)油中含硫化合物和硫型極壓抗磨劑。含硫化合物主要指硫醚和噻吩，含硫型抗磨添加劑包含硫芐、硫化鯨魚油、硫化萜烯、二烷五硫化合物、硫化異丁烯等。燃油中含硫量越多，發(fā)動機顆粒排放越多，使顆粒平均粒徑變大。硫的熱值較低，不利于燃燒放熱。

表4 再生柴油微量元素濃度

Ca主要來自潤滑油中金屬清凈劑和抗氧防腐劑和金屬極壓抗磨劑(硫化烷基酚鈣)。Na主要來自潤滑油中金屬極壓抗磨添加劑(偏硼酸鈉)和乳化劑(石油磺酸鈉)。B主要來自潤滑油中極壓抗磨添加劑偏硼酸鈉和硼酸鉀。K主要來自極壓抗磨添加劑硼酸鉀。Si 主要來自潤滑油中抗泡劑(二甲基硅油、二氧化硅)。Rb主要來源于基礎(chǔ)原油中。P主要來自潤滑油中金屬清凈劑、抗氧防腐劑和磷型極壓抗磨劑。除P外，這些來自潤滑油中的微量元素由于均是化合物，對燃燒放熱沒有貢獻作用。

Fe、Al、Cu主要來源于零部件磨損。Mg主要來自潤滑油中金屬清凈劑、抗氧化防腐劑。Pb、Zn、Sb主要來自潤滑油中的金屬清凈劑、抗氧防腐劑和金屬極壓抗磨添加劑(硫代氨基甲酸鹽類)，其中Pb和Sb都是有毒物質(zhì)，而Zn易使發(fā)動機尾氣處理裝置中催化劑中毒。這些金屬元素對燃燒放熱也沒有貢獻作用。

3.3 潤滑性能

圖2給出了燃油在高頻往復(fù)摩擦過程中摩擦力和摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線。由圖2可見，再生柴油的摩擦力和摩擦因數(shù)始終不大于柴油。再生柴油和柴油的平均摩擦力分別為0.431和0.435N，再生柴油和柴油的平均摩擦因數(shù)分別為0.219 7和0.221 9，即再生柴油的減摩性能較好。這是因為再生柴油的黏度大于柴油的黏度，再生柴油硫含量大于柴油。進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，再生柴油在摩擦過程中摩擦因數(shù)變化較為平穩(wěn)，而柴油有一定的波動，這是由于柴油在熱力學(xué)穩(wěn)定性方面比再生柴油差，在摩擦過程中細小的油滴容易被破壞，并在摩擦副表面沉積，從而導(dǎo)致摩擦因數(shù)的變動。

圖3為試驗結(jié)束后上試件鋼球的磨痕表面形貌。再生柴油與柴油摩擦的鋼球磨斑直徑分別為316和320μm。從磨斑直徑大小可知，再生柴油潤滑性能好于柴油。從磨斑圖像還可看出，柴油摩擦的鋼球磨痕非常明顯，磨痕深，試件磨損嚴重，再生柴油的鋼球表面磨痕僅呈現(xiàn)少量的帶狀犁溝，這也說明再生柴油的潤滑性能優(yōu)于柴油。因此，若柴油機燃用再生柴油，燃油系統(tǒng)零部件比較不易磨損。

4 結(jié)論

再生柴油組成主要為碳原子數(shù)11～54的鏈烷烴和芳香烴，柴油烴類組成主要為碳原子數(shù)11～25的鏈烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴，兩種燃油中鏈烷烴占多數(shù)。再生柴油微量元素主要來源于原潤滑油中的極壓抗磨添加劑、抗氧化腐蝕劑和金屬清凈劑。再生柴油和柴油的平均摩擦因數(shù)分別為0.219 7和0.221 9，再生柴油與柴油摩擦的鋼球磨斑直徑分別為316和320μm。再生柴油的減磨性優(yōu)于0#柴油。再生柴油可滿足柴油機燃用要求。

[1] 金佳佳,隋秀華,鄂紅軍.廢潤滑油的再生與利用[J].能源與節(jié)能, 2012 (3): 29-31.

[2] 張春光,趙淵杰,鄧永生,等.廢潤滑油再生技術(shù)現(xiàn)狀及行業(yè)發(fā)展思路[J].潤滑油, 2008, 23 (2): 9-12.

[3] Mustafa Balat.Diesel-like Fuel Obtained by Catalytic Pyrolysis of Waste Engine Oil[J]. Energy Exploration & Exploitation, 2008, 26 (3): 197-208.

[4] Charusiri Witchakorn,Ubonwat Jintana.Pyrolytic Coprocessing of Used Vegetable Oil, Waste Lubricating Oil and Plastics to Liquid Fuels on the Turbular Reactor[C].Proceedings of the 4th IASTED Asian Conference on Power and Energy Systems. April 2-4, 2008.Langkawi:Acta Press, 2008:375-379.

[5] Orhan Arpa,Recep Yumrutas,Ayhan Demirbas.Production of Diesel-like Fuel from Waste Engine Oil by Pyrolitic Distillation[J].Applied Energy, 2010, 87(1):122-127.

[6] 王興衛(wèi).催化裂解廢潤滑油制備輕柴油技術(shù)研究[D].贛州:江西理工大學(xué), 2011.

[7] Wang Jiehong,Xia Shide,Xie Gang,et al.Reseach on Waste Oil Prdoducing Diesel Key Technologies and Cleaner Production on New Technology[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2009, 48(Sup.2):116-120.

[8] 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院.GB 252—2011普通柴油[S].北京：中國標準出版社，2011.

A Study on the Chemical Compositions and Lubrication Performance of Diesel-like Fuel Produced from Waste Lubricating Oil

Wang Xiangli1, Ni Peiyong2, Wang Zhong2, Wei Shengli2& Mao Gongping2

1.SchoolofElectricalEngineering,NantongUniversity,Nantong226019;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013

In this paper, the hydrocarbon compositions, trace elements and lubrication performance of diesel-like fuel produced from waste engine oil are measured by using gas chromatograph-mass spectrometer, inductively coupled plasma emission spectrometer and high-frequency reciprocating rig. The results show that the main compositions of ordinary diesel fuel are alkanes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons, while that of diesel-like fuel are alkanes and aromatic hydrocarbons. The main trace elements of diesel-like fuel are sulfur, calcium, natrium, silicon and rubidium in order of content with all their concentration exceeding 8mg/L. The most physical and chemical properties of diesel-like fuel are close to that of No.0 diesel with its lubricity better than that of No.0 diesel, meeting the requirements of diesel engines.

waste lubricating oil; diesel-like fuel; hydrocarbon compositions; trace elements; lubrication performance

*國家自然科學(xué)基金(51106065)、江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程和中國博士后科學(xué)基金(2013M541613)資助。

原稿收到日期為2013年7月23日，修改稿收到日期為2013年9月28日。