董月紅，薛洋企，李兵

(國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京210023)

一種新型SCR煙氣脫硝催化劑的研究

董月紅，薛洋企，李兵

(國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京210023)

以二氧化鈦、硅鋁纖維紙為載體，通過浸漬法制備了一種新型的V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化劑。對催化劑進(jìn)行SEM、XRD、N2吸附等表征分析和脫硝活性測試，結(jié)果表明，在載體及催化劑的制備過程中，煅燒溫度均為500℃，載體和催化劑均能保持較好的多孔性質(zhì)，同時銳鈦礦TiO2未金紅石化;當(dāng)催化劑活性成分V2O5、WO3，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、7%、4%時，在模擬煙氣條件下其脫硝效率可達(dá)92%。

SCR;V2O5－WO3－MoO3/TiO2;催化劑載體;脫硝效率

0 引言

選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)煙氣脫硝技術(shù)，因其脫硝效率高(可達(dá)90%以上)、技術(shù)成熟，是火電廠采用低氮燃燒技術(shù)后進(jìn)一步控制NOx排放的首選工藝［1］，其中催化劑是SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心，其組成、結(jié)構(gòu)和相關(guān)參數(shù)直接影響SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果［2］。

目前，廣泛應(yīng)用于SCR煙氣脫硝過程的商業(yè)催化劑為V2O5－WO3(MoO3)/TiO2基整體式催化劑，其中，TiO2為催化劑的載體，V2O5為催化劑的活性組分，WO3或MoO3為“化學(xué)”和“結(jié)構(gòu)”助劑，能夠增強(qiáng)催化劑的酸性［3］、擴(kuò)大SCR脫硝反應(yīng)的溫度窗口［4］、抑制銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化［5］、減少SO2向SO3的氧化［6］、提高催化劑的抗中毒能力等［7－8］。TiO2作為催化劑的載體，其性質(zhì)和制備工藝對催化劑性能具有較大的影響。

本文以工業(yè)級銳鈦礦型TiO2、硅鋁纖維紙為載體，難過浸漬法制備了一種新型的V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化劑，并研究了該催化劑脫硝性能的影響因素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用硅鋁纖維紙、工業(yè)級銳鈦礦型TiO2為原料，首先制備濃度為55%的TiO2漿料(其中添加助劑氨穩(wěn)定型30%硅溶膠)，再將其涂敷于硅鋁纖維紙上(厚度1mm)，并使之成圓柱形，然后在100℃干燥1h，進(jìn)行分段煅燒(在100℃、200℃、300℃、500℃分別保溫1h)，制得催化劑載體。

采用濕式浸漬法制備V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化劑，其中偏釩酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%、鎢酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%，鉬酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～5%，然后將催化劑在100℃干燥1h，進(jìn)行分段煅燒(100℃、200℃、300℃、500℃分別保溫1h)，制得SCR催化劑，柱形催化劑直徑10mm，長60mm。

1.2 催化劑性質(zhì)表征

催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過N2吸附等溫線表征，測量樣品的N2吸附等溫線(－196℃)，通過BET方法計算催化劑的比表面積及平均孔徑;催化劑表面微觀形貌通過掃面電鏡SEM進(jìn)行測量;采用XRD進(jìn)行催化劑晶像結(jié)構(gòu)表征。

1.3催化劑活性測試

催化劑活性檢測試驗(yàn)在直徑60mm的管式爐中進(jìn)行，溫度由管式爐控制。反應(yīng)器進(jìn)、出口NO氣體濃度由西門子U23煙氣分析儀測量。

試驗(yàn)中采用鋼瓶標(biāo)氣配制模擬煙氣，由NO、SO2、O2、N2、NH3組成，其中NO為700μL/L、SO2為500μL/L、O2為5.5%、氨氮比為1∶1、N2為平衡氣體，模擬煙氣流量為66L/h，反應(yīng)溫度為350℃。每組催化劑試驗(yàn)樣品由14個柱形催化劑堆積而成，催化劑的脫硝活性以脫硝效率表征，脫硝效率為: (NOin－NOout)/NOin×100%，其中NOin、NOout分別為反應(yīng)器進(jìn)、出口NO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性質(zhì)表征

從催化劑載體和催化劑的XRD譜圖見，載體及催化劑A(V2O53%，WO37%，MoO34%)中TiO2為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，通過計算，載體中TiO2的平均粒徑為93nm，催化劑A中TiO2的平均粒徑為97nm，未呈現(xiàn)金紅石型TiO2的特征峰，說明在載體及催化劑制備過程中，500℃的煅燒溫度未使銳鈦礦TiO2發(fā)生金紅石化。從催化劑的SEM表征結(jié)果可以看出，催化劑A中顆粒分布較均勻，有一定粒徑分布。

圖1為載體和催化劑A的N2吸附/脫附等溫線，從圖1可知，載體和催化劑A都具有典型的Ⅳ類吸附等溫線，說明樣品具有中孔(2～50nm)的結(jié)構(gòu)特性。根據(jù)脫附滯后環(huán)判斷，載體及催化劑A呈現(xiàn)H1型滯后環(huán)［9］。載體及催化劑A的孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1，載體及催化劑A的孔徑分布見圖2。催化劑載體的比表面積為89.7m2/g，孔體積0.2cm3/g，其孔徑分布見圖2(a)。從圖可知，催化劑載體為多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布主要集中在3～12nm，平均孔徑為8.1nm。催化劑比表面積為63.2m2/g，孔體積為0.085cm3/g，其孔徑分布見圖2(b)。

圖1 載體及催化劑A的N2吸附/脫附等溫線

圖2 載體及催化劑A的孔徑分布

催化劑也為多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布主要集中在2～10nm，與載體相比，催化劑的孔徑變小，平均孔徑為4.6nm。催化劑載體表面負(fù)載活性成分后降低了比表面積及孔容積，在制備過程中，活性成分和助劑進(jìn)入到載體孔內(nèi)部，被負(fù)載到載體表面，從而降低了比表面積、孔容積及平均孔徑［10］。

表1 載體及催化劑A的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 V2O5含量對催化劑脫硝活性的影響

圖3為V2O5含量對催化劑脫硝活性的影響，MoO3含量為4%。

圖3 V2O5含量對催化劑活性的影響

從圖3可以看出，隨著V2O5含量的增加，催化劑的脫硝效率明顯增大;當(dāng)V2O5含量大于3%時，催化劑的脫硝效率隨著含量的增加反而降低。

V2O5是SCR脫硝催化劑中的活性成分，為SCR反應(yīng)提供活性中心，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其含量較低時，V2O5在催化劑載體表面分散成單層，主要以單體的氧釩基(VO)2+(釩含量低于3%時)和聚合偏釩酸基(釩含量高于3%時)的形式存在［11］。單體氧釩基在載體表面形成Bronsted酸性中心，NH3吸附在酸性中心上，形成活性中間產(chǎn)物NH4+，與NO反應(yīng)生產(chǎn)N2和H2O［12］。

當(dāng)V2O5含量低于3%時，隨著其含量的增加，催化劑表面單體的氧釩基(VO)2+即活性中心數(shù)量增加，催化劑活性增加。而聚合偏釩酸基在SCR反應(yīng)中選擇性低，引起氨的直接氧化和氮氧化物的形成，因此當(dāng)V2O5含量大于3%，V2O5含量繼續(xù)增加時，催化劑表面聚合偏釩酸基含量增加，催化劑的脫硝效率下降。

2.3WO3含量對催化劑脫硝活性的影響

圖4為WO3含量對催化劑脫硝活性的影響，V2O5含量為3%。

圖4WO3含量對催化劑活性的影響

隨著WO3含量的增加，催化劑的脫硝效率明顯增大;但是當(dāng)WO3含量大于7%，催化劑的脫硝效率隨著WO3含量的增加反而降低。WO3在催化劑表面主要以氧鎢基的形式存在，在催化劑表面生成Bronsted酸性中心，增加催化劑的活性［12］。

此外，鎢、釩氧化物可通過TiO2的導(dǎo)電帶發(fā)生電子的影響，進(jìn)一步增強(qiáng)氧釩基的活性和選擇性［13］。同時WO3作為助劑還可提高TiO2載體的熱穩(wěn)定性，抑制銳鈦礦型TiO2的金紅石化，抑制SO2氧化為SO3［13－14］。

但是WO3的含量過高，WO3可能會搶占釩在載體表面的位置，造成氧釩基活性中心數(shù)量的下降，從而造成催化劑活性的下降［15－16］。

2.4MoO3含量的影響

圖5為MoO3含量對催化劑脫硝活性的影響，V2O5含量為3%。

從圖5可以看出，隨著MoO3含量的增加，催化劑的脫硝效率明顯增大;但當(dāng)MoO3含量大于4%時，催化劑的脫硝效率隨著MoO3含量的增加反而降低。MoO3與WO3類似，是一種促進(jìn)劑，MoO3的存在增加了催化劑的表面酸性，增強(qiáng)了NH3的吸附，增加了催化劑的活性［17］。同時MoO3還具有防止催化劑砷中毒的作用。但是MoO3的含量過高，可能搶占釩在載體表面的位置，造成氧釩基活性中心數(shù)量的下降，從而造成催化劑活性的下降［11］。

本文研究中，當(dāng)催化劑活性成分V2O5、WO3，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、7%、4%時，催化劑在模擬煙氣條件下的脫硝效率最高，可達(dá)92%。

圖5MoO3含量對催化劑活性的影響

3 結(jié)語

以二氧化鈦、硅鋁纖維紙為載體，通過浸漬法制備了一種新型的V2O5－WO3－MoO3/TiO2催化劑，對催化劑進(jìn)行了脫硝活性測試。結(jié)果表明，在載體及催化劑制備過程中，煅燒溫度均為500℃，載體和催化劑均能保持較好的多孔結(jié)構(gòu)，同時銳鈦礦TiO2未金紅石化;當(dāng)催化劑活性成分V2O5、WO3，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、7%、4%時，催化劑在模擬煙氣條件下的脫硝效率最高，可達(dá)92%。

［1］Nakajima F，Hamada I.The state－of－the－art technology of NOxcontrol［J］.Catalysis Today，1996，29(1－4):109－115.

［2］姜燁，高翔，吳衛(wèi)紅，等.選擇性催化還原脫硝催化劑失活研究綜述［J］.中國電機(jī)工程學(xué)報，2013，33(14):18－31.

［3］Amiridis M D，Duev el R V，Wachs I E.The effect of metal oxide additives on the activity of V2O5/TiO2Catalysts f or the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia［J］.Applied Catalysis B: Environmental，1999(20):111－122.

［4］Lietti L，F(xiàn)orzatti P，Bregani F.Steady－state and transientreactivity study of TiO2－supported V2O5－WO3De－NOxcatalysts:Relevance of the vanadium?tungsten interaction on the catalytic activity［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，1996，35(11): 3384－3892.

［5］Madia G，Elsener M，Koebel M，et al.Thermal stability of vanadiatungsta－titania catalysts in the SCR process［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2002，39(2):181－190.

［6］Busca G，Lietti L，Ramis G，et al.Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts:A review［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，18 (1/2):1－36.

［7］Chen J P，Yang R T.Role of WO3in mixed V2O5－WO3/TiO2catalysts for selective catalytic reduction ofnitric oxide with ammonia［J］.Applied Catalysis A:General，1992，80(1):135－148.

［8］Forzatti P.Present status and perspectives in de－NOxSCR catalysis［J］.Applied Catalysis B:General，2001，222(1－2):221－236.

［9］袁泉東，盧晗鋒，黃海鳳.多孔TiO2為載體的V2O5－WO3脫硝催化劑制備和表征［J］.環(huán)境污染與防止，2008，30(6):58－61.

［10］王春霞，葉志平，呂力行，等.煙氣脫硝催化劑中載體TiO2對催化性能的影響［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2013，37(5):896－902.

［11］Choong－Kil Seo，Byungchul Choi，Hwanam Kim，et.al.Effect of ZrO2addition on deNOxperformance of Cu－ZSM－5 for SCR catalyst［J］.Chemical Engineering Journal，2012(191):331－340.

［12］肖琨.SCR脫硝技術(shù)用催化劑性能試驗(yàn)與成型研究［D］.山東:山東大學(xué)，2008..

［13］Pio Forzatti，Present status and perspectives in de－NOxSCR catalysis［J］.Applied Catalysis A:General，2001(222):221－236.

［14］Guido Busea，Luca Lietti，Gianguido Ramis et al.Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOxby ammonia over oxide catalysts:A review［J］.Applied Catalysis B: Environmental，1998，18:1－36.

［15］任曉光，任超，宋永吉.NiO－Cr2O3/TiO2系列催化劑的結(jié)構(gòu)和脫硝性能［J］.環(huán)境工程，2011(29):175－177.

［16］趙海，黃新章，劉俊清.復(fù)合金屬氧化物脫硝劑的制備極其性能研究［J］.沈陽工程學(xué)院學(xué)報，2011，7(3):213－216.

［17］Long R Q，Yang R T.Selective Catalytic Reduction of NO with ammonia over Fe3+－exchanged mordenite(Fe－MOR):Catalytic performance，characterization，and mechanistic study［J］.Journal of Catalysis，2002(207):274－285.

Research on catalyst for a new SCR DeNOx of flue gas

A new type Selective Catalytic Reduction catalyst，V2O5－WO3－MoO3/TiO2，was prepared by impregnation，using TiO2and silica alumina fiber paper as catalyst support.The SCR catalyst was characterized by SEM，XRD，and N2adsorption，and the denitration activtity of catalyst was tested.The results show that the carrier and catalyst are calcinated at 500℃，the samples present porous and TiO2is the form of anatase.When the catalyst active components V2O5，WO3，and MoO3is 3%，7%，and 4%respectively，the denitration efficiency of the SCR catalyst is 92%.

SCR;V2O5－WO3－MoO3/TiO2;catalyst support;denitration efficiency

X701.7

B

:1674－8069(2015)06－028－04

2015-06-22;

2015-08-27

董月紅(1981-)，女，山西孝義人，工程師，主要從事電廠脫硫、脫硝等環(huán)保方面的研究。E－mail:dyhajs@foxmail.com