張小慶，王 楓，匡民明，周曉龍，張 震，楊文劍

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237）

超聲波輔助破乳法回收石化罐底油泥中的原油

張小慶，王 楓，匡民明，周曉龍，張 震，楊文劍

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237）

采用超聲波輔助破乳法對(duì)安慶石化罐底油泥進(jìn)行脫水處理，進(jìn)而回收原油?？疾炝顺暪β?、水浴溫度、超聲時(shí)間、破乳劑加入量對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響。采用顯微鏡對(duì)處理前后的油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在超聲頻率28 kHz、超聲功率70 W、水浴溫度70 ℃、超聲時(shí)間15 min、破乳劑加入量50 μg/g的最佳超聲波輔助破乳條件下，油泥脫水率和原油回收率分別為92.3%和98.5%，比沒(méi)有超聲波輔助的傳統(tǒng)破乳法分別提高了25.7百分點(diǎn)和12.3百分點(diǎn)。表征結(jié)果顯示，經(jīng)超聲波輔助破乳處理后，水滴的粒徑和數(shù)量均明顯減少，說(shuō)明超聲波輻射可有效地改善油泥的破乳效果。

油泥；超聲波輔助破乳；脫水；原油回收

在原油的開(kāi)采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及煉制等過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生油泥［1-2］。油泥由油、水、泥三相組成，乳化嚴(yán)重，黏度大，成分復(fù)雜［3-4］。因含有苯系物、酚類物質(zhì)，油泥具有惡臭氣味，長(zhǎng)期存放后其中的酸性物質(zhì)會(huì)腐蝕儲(chǔ)油罐［5］。油泥已于1998年被我國(guó)列為危險(xiǎn)廢棄物，根據(jù)《國(guó)家清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和《固體廢棄物環(huán)境污染防治法》的相關(guān)規(guī)定，必須對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理［6-7］。

油泥的處理方法主要有熱化學(xué)洗滌法、溶劑萃取法、超聲波輻射法、微波輻射法、生物處理法等［1，8-10］。李一川等［10］對(duì)幾種油泥處理方法進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波輻射法具有無(wú)污染、無(wú)排放、能耗低、原油回收率高的優(yōu)點(diǎn)。Xu等［11］在反應(yīng)溫度為40 ℃、超聲壓力為0.1 MPa、超聲頻率為28 kHz的條件下，使油的分離效率達(dá)到55.6%。Zhang等［12］在超聲頻率為20 kHz、超聲功率為66 W、超聲時(shí)間為10 min的條件下，使原油回收率達(dá)到80%，有效地實(shí)現(xiàn)了油泥的資源化、無(wú)害化處理。

本工作采用超聲波輔助破乳法對(duì)油泥進(jìn)行破乳，以達(dá)到脫水、回收原油的目的。考察了超聲功率、水浴溫度、超聲時(shí)間以及破乳劑加入量對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響，并將本方法與傳統(tǒng)的單一破乳法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

葡萄糖：分析純。

破乳劑：以兩種市售常用油溶性破乳劑（牌號(hào)分別為168和9030），按照一定比例復(fù)配而成。

油泥：取自安慶石化儲(chǔ)油罐罐底，黑褐色，乳化嚴(yán)重，流動(dòng)性差，黏度為1685 mPa·s。油泥的成分見(jiàn)表1。

表1 油泥的成分 w

全數(shù)字超聲波發(fā)生器：武漢嘉鵬電子有限公司；ICP-OES 725ES型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀：安捷倫科技有限公司；XSP-8C型雙目生物顯微鏡：謙科儀器設(shè)備（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取30 g油泥，在水浴中加熱至一定溫度，加入60 mL蒸餾水、18 g葡萄糖和一定量的破乳劑，混合均勻，經(jīng)超聲波處理后放入80 ℃烘箱中沉降6 h。取油層測(cè)定水含量、固含量，并計(jì)算油泥脫水率和原油回收率。

1.3 分析方法

采用GB/T 260—1977《石油產(chǎn)品水分測(cè)定法》測(cè)定水含量［13］；采用SH/T 0509—1992《石油瀝青組分測(cè)定法》測(cè)定固含量［14］；采用顯微鏡對(duì)油泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定油泥中的金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲功率對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲時(shí)間為20 min、水浴溫度為70 ℃、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，超聲功率對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨超聲功率的增加，油泥脫水率和原油回收率均呈增大趨勢(shì)；當(dāng)超聲功率為70 W時(shí)，油泥脫水率和原油回收率分別達(dá)92.3%和98.5%；繼續(xù)增大超聲功率，油泥脫水率和原油回收率均無(wú)明顯變化。

超聲波方向性好、穿透力強(qiáng)，能產(chǎn)生聲空化效應(yīng)和機(jī)械振動(dòng)效應(yīng)，并具有較大能量。聲空化作用能破壞油水界面，降低表面張力；而振動(dòng)效應(yīng)有利于產(chǎn)生渦旋，起到攪拌作用，有利于破乳劑分散。隨超聲功率的增加，能量增加，聲空化作用和振動(dòng)效應(yīng)增強(qiáng)，油滴與水滴間的碰撞加快，促進(jìn)了破乳劑的破乳作用［15］。但當(dāng)超聲功率過(guò)大時(shí)，聲空化產(chǎn)生的氣泡會(huì)在油泥表面形成一道障礙，抑制能量的傳遞。同時(shí)，空穴效應(yīng)減小了水滴粒徑，使水滴對(duì)油的吸附作用增加，阻礙了油水分離［16］。因此，選擇超聲功率為70 W較適宜。

圖1 超聲功率對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

2.2 水浴溫度對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

圖2 水浴溫度對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、超聲時(shí)間為20 min、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，水浴溫度對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：水浴溫度對(duì)油泥脫水率的影響較大，隨水浴溫度的升高，油泥脫水率增幅較大，當(dāng)水浴溫度由50 ℃升至70 ℃時(shí)，油泥脫水率由69.5%增至92.3%，繼續(xù)升高溫度，油泥脫水率下降；當(dāng)水浴溫度為70 ℃時(shí)，原油回收率最大，為98.5%。隨溫度的升高，油泥黏度降低，油水界面的表面張力減小，分子熱效應(yīng)增強(qiáng)，油、水分子運(yùn)動(dòng)加快，油滴之間相互碰撞的次數(shù)增加，使水從油中剝離出來(lái)，油泥脫水率增加；同時(shí)溫度的升高加強(qiáng)了聲空化作用和空穴效應(yīng)，促進(jìn)了破乳劑的破乳作用，從而提高了油泥脫水率和原油回收率。但溫度過(guò)高會(huì)減小超聲波的強(qiáng)度［16］和空化作用，降低超聲波對(duì)油水界面的破壞作用［6］。另外，在高溫條件下，油泥中的輕組分揮發(fā)，對(duì)空氣造成污染，并增加能耗。因此，選擇水浴溫度為70 ℃較適宜。

2.3 超聲時(shí)間對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、水浴溫度為70 ℃、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，超聲時(shí)間對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 超聲時(shí)間對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

由圖3可見(jiàn)：隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，油泥脫水率和原油回收率均呈逐漸增大的趨勢(shì)；當(dāng)超聲時(shí)間由0 min增至15 min時(shí)，油泥脫水率由66.6%增至92.3%，原油回收率由86.2%增至98.5%；繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)間，油泥脫水率和原油回收率均無(wú)明顯變化。

隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，超聲波輸入的能量和對(duì)油水界面的剪切應(yīng)力隨之增加。超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)效應(yīng)改善了油水界面的黏附應(yīng)力，促進(jìn)水滴與水滴之間、水滴與固體顆粒之間的有效碰撞，從而加強(qiáng)了破乳劑對(duì)油泥的破乳作用。但超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已經(jīng)破乳的油泥會(huì)再次乳化，導(dǎo)致油泥中水含量增加。此外，空穴作用會(huì)改變固體顆粒和水滴的結(jié)構(gòu)，使粒徑變小，固體顆粒對(duì)油、水的吸附作用增加，不利于油水分離［16］。因此，綜合考慮選擇超聲時(shí)間為15 min較適宜。

2.4 破乳劑加入量對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、水浴溫度為70 ℃、超聲時(shí)間為15 min的條件下，破乳劑加入量對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨破乳劑加入量的增加，油泥脫水率和原油回收率均呈增大趨勢(shì)；當(dāng)破乳劑加入量為50 μg/g時(shí)，油泥脫水率和原油回收率達(dá)最大，分別為92.3%和98.5%。

圖4 破乳劑加入量對(duì)油泥脫水率和原油回收率的影響● 油泥脫水率；■ 原油回收率

油泥中含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等天然乳化劑，乳化嚴(yán)重。破乳劑能滲入并黏附在油水界面上，取代膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，降低表面張力，破壞油水界面，將油包圍的水釋放出來(lái)。在超聲作用下水滴相互碰撞，快速凝聚成大水滴，沉降到底部，實(shí)現(xiàn)油水分離。由Gibbs吸附公式可知，隨破乳劑加入量的增加，吸附在界面膜上的破乳劑分子數(shù)目增多，破乳劑改變油水界面膜的能力增強(qiáng)，油膜變薄，水滴破裂速率提高，導(dǎo)致油泥脫水率增大。當(dāng)破乳劑加入量增加到一定程度時(shí)，界面吸附的破乳劑分子數(shù)達(dá)到飽和［17］，繼續(xù)增加破乳劑加入量，不但不能提高破乳效果，反而增加了成本。因此，選擇破乳劑加入量為50 μg/g較適宜。

2.5 超聲波輔助破乳法與單一破乳法的比較

在超聲頻率為28 kHz、超聲功率為70 W、水浴溫度為70 ℃、超聲時(shí)間為15 min、破乳劑加入量為50 μg/g的條件下，通過(guò)超聲波輔助破乳脫水回收原油；在水浴溫度為70 ℃、破乳劑加入量為50 μg/ g的條件下，采用單一破乳法回收原油。兩種方法的比較見(jiàn)圖5。

圖5 超聲波輔助破乳法與單一破乳法的效果比較

由圖5可見(jiàn)：超聲波輔助破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別為92.3%和98.5%；單一破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別為66.6%和86.2%。超聲波輔助破乳法比沒(méi)有超聲波輔助的傳統(tǒng)破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別提高了25.7百分點(diǎn)和12.3百分點(diǎn)。

超聲波的聲空化作用和振動(dòng)效應(yīng)能有效地促進(jìn)破乳劑分子擴(kuò)散并吸附在油水界面上，從而減小油水界面的表面張力，促進(jìn)水滴間的相互碰撞、聚集、沉降，實(shí)現(xiàn)油水分離。無(wú)超聲波輻射時(shí)，破乳劑只能有限地取代油水界面上的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，不能有效地破壞油水界面。因此，超聲波輔助破乳法的油泥處理效果優(yōu)于單一破乳法。

顯微鏡照片能直觀地反映油泥中油水的分散狀態(tài)。破乳處理前后的油泥顯微鏡照片（放大倍數(shù)250倍）見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：油泥為油包水型混合物，水滴被油包裹，分散在油泥中，且油泥的水含量較高；經(jīng)破乳處理后水滴粒徑明顯減小，油泥水含量降低，但仍有部分水存在于油泥中，這是因?yàn)槠迫榉ㄖ荒苡邢薜仄茐挠退缑妫共糠炙畯挠椭袆冸x出來(lái)；經(jīng)超聲波輔助破乳處理后，水滴的粒徑和數(shù)量均明顯減少，破乳脫水效果顯著。由此可見(jiàn)，超聲波輻射可有效地改善破乳劑的破乳效果，從而提高油泥脫水率和原油回收率。

圖6 破乳處理前后的油泥顯微鏡照片

3 結(jié)論

a）采用超聲波輔助破乳法處理油泥的最佳工藝條件為：超聲頻率28 kHz，超聲功率70 W，水浴溫度70 ℃，超聲時(shí)間15 min，破乳劑加入量50 μg/ g。在此條件下，油泥脫水率和原油回收率分別為92.3%和98.5%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)原油的回收。

b）在相同條件下，采用單一破乳法處理原油的油泥脫水率和原油回收率分別為66.6%和86.2%。超聲波輔助破乳法比單一破乳法的油泥脫水率和原油回收率分別提高了25.7百分點(diǎn)和12.3百分點(diǎn)。超聲波輻射提高了破乳劑對(duì)油泥的破乳效果。

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（編輯 王 馨）

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Recovery of Oil from Tank Bottom Oily Sludge in Petrochemical Plant by Ultrasound-Assisted Demulsification Process

Zhang Xiaoqing，Wang Feng，Kuang Minming，Zhou Xiaolong，Zhang Zhen，Yang Wenjian
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The tank bottom oily sludge in Anqing petrochemical company was dehydrated by ultrasound-assisted demulsification process and oil was recovered. The effects of ultrasonic power，water-bath temperature，ultrasonic time and demulsif i er dosage on the oily sludge dehydration rate and the oil recovery rate were investigated. The internal structures of the oil sludge before and after treatment were analyzed using microscope. The experimental results indicate that：Under the optimum conditions of ultrasonic frequency 28 kHz，ultrasonic power 70 W，water-bath temperature 70 ℃，ultrasonic time 15 min and demulsif i er dosage 50 μg/g，the oily sludge dehydration rate and the oil recovery rate are 92.3% and 98.5% respectively，which are 25.7% and 12.3% higher than those without ultrasound assistance. The characterization results show that after ultrasound-assisted demulsif i cation，the size and number of water-drop in oily sludge are all decreased signif i cantly，which indicates that the dehydration effect on oily sludge can be improved effectively by ultrasonic irradiation.

oily sludge；ultrasound-assisted demulsif i cation；dehydration；oil recovery

X741

A

1006-1878（2015）04-0399-05

2014 - 12 - 14；

2015 - 04 - 03。

張小慶（1990—），男，河南省永城市人，碩士生，電話 18317065306，電郵 xiaoqingzhang1990@126.com。聯(lián)系人：周曉龍，電話 021 - 64252041，電郵 xiaolong@ecust.edu.cn。