褚亮亮，王儲(chǔ)備，周建偉，陳國(guó)章，陳瑩瑩

（1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453003；2. 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

PW12/g-C3N4光催化降解甲基橙

褚亮亮1，王儲(chǔ)備1，周建偉1，陳國(guó)章2，陳瑩瑩2

（1. 新鄉(xiāng)學(xué)院 能源與燃料研究所，河南 新鄉(xiāng) 453003；2. 新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

采用浸漬法制備了磷鎢酸（PW12）/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并將其用于溶液中甲基橙的光催化降解，運(yùn)用IR技術(shù)對(duì)使用前后的光催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，PW12和g-C3N4的結(jié)構(gòu)未在浸漬負(fù)載中發(fā)生改變，且PW12和g-C3N4結(jié)合牢固。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳的PW12負(fù)載量（光催化劑中PW12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為50%；光催化降解甲基橙的優(yōu)化反應(yīng)條件為初始甲基橙質(zhì)量濃度5 mg/L、光催化劑加入量0.6 g/L、初始溶液pH=7；在優(yōu)化條件下，分別采用紫外光、模擬太陽(yáng)光、可見(jiàn)光照射120 min后，甲基橙的降解率分別為96.59%，82.23%，42.78%；該光催化劑固載良好，使用中不易發(fā)生溶脫，穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用。

磷鎢酸；氮化碳；光催化；甲基橙

光催化氧化技術(shù)在環(huán)境污染治理中極具應(yīng)用前景。光催化劑的研究和應(yīng)用以TiO2最為廣泛［1］。由于TiO2對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低，人們一方面通過(guò)改性以提高TiO2的光利用率［2］，另一方面也在不斷尋找其他合適的光催化材料。雜多酸是一種由中心（雜）原子和配位（多）原子按一定結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多酸，具有氧化還原性，對(duì)電子和質(zhì)子的傳輸和儲(chǔ)備能力強(qiáng)，經(jīng)歷可逆多電子傳遞反應(yīng)而結(jié)構(gòu)保持不變，因而具有很好的光催化應(yīng)用前景［3-4］。但雜多酸催化為均相催化，使用中存在回收困難、重復(fù)利用性差等問(wèn)題，且因比表面積較小而限制了催化性能的提高［5-7］。將雜多酸負(fù)載于合適的載體上，可增大其比表面積，提高光催化活性，同時(shí)便于回收和多次利用［8-9］。

g-C3N4是一種具有類石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物，無(wú)毒，易制備，在水溶液中有很高的穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光區(qū)有吸收，禁帶寬度2.7 eV，是一種新型的非金屬催化劑［10-11］。目前，對(duì)于g-C3N4固載雜多酸作為光催化劑的研究鮮有報(bào)道。

本工作采用浸漬法將磷鎢酸（PW12）負(fù)載于g-C3N4上，制備出負(fù)載型高效復(fù)合光催化劑PW12/ g-C3N4，并將其用于溶液中甲基橙的光催化降解，優(yōu)化了負(fù)載量和光催化反應(yīng)條件，同時(shí)考察了光催化劑的溶脫及重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

三聚氰胺、無(wú)水乙醇、PW12、甲基橙：分析純；去離子水。

紫外光光源：200 W汞燈，主波長(zhǎng)254 nm；模擬太陽(yáng)光光源：150 W金屬鹵化物燈，波長(zhǎng)300～1100 nm；可見(jiàn)光光源：500 W氙燈，波長(zhǎng)400～800 nm。

Sartorius BT型電子天平：德國(guó)賽多利斯公司；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；DF-101B型恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義予華儀器有限公司；YDYQ101-0型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；80-2型離心機(jī)：江蘇榮華儀器制造有限公司；FTS-40型紅外光譜儀：德國(guó)布魯克公司；752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海第三分析儀器廠。

1.2 光催化劑的制備

稱取一定量的三聚氰胺于坩堝中，在520 ℃馬弗爐中焙燒2 h，冷卻后研磨，得淺黃色g-C3N4粉末。

稱取一定量的g-C3N4于燒杯中，加入10 mL無(wú)水乙醇，超聲處理1 h；加入一定量的PW12，繼續(xù)超聲至混合充分。將上述燒杯置于攪拌器上攪拌2 h，再浸漬5 h；然后置于50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中過(guò)夜（約14 h），使溶劑徹底揮發(fā)，冷卻后研磨，得淡黃色PW12/g-C3N4粉末。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以甲基橙為目標(biāo)降解物，在自制光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。在甲基橙溶液中加入光催化劑并不斷攪拌，使光催化劑均勻分散；先進(jìn)行30 min暗反應(yīng)，使甲基橙在光催化劑上的吸附達(dá)到飽和；然后將反應(yīng)液置于光源下，調(diào)節(jié)光源距液面的距離為30 cm，進(jìn)行120 min光反應(yīng)，共反應(yīng)150 min。每隔30 min取樣，離心，取上清液待測(cè)。

將使用過(guò)的光催化劑從溶液中分離出來(lái)，水洗2～3次，烘干后重復(fù)使用。

以光催化劑的溶脫實(shí)驗(yàn)來(lái)考察g-C3N4負(fù)載PW12的牢固程度：用復(fù)合催化劑光降解甲基橙，光

反應(yīng)進(jìn)行60 min（即反應(yīng)90 min）時(shí)，分離出溶液中的催化劑，繼續(xù)進(jìn)行光反應(yīng)60 min。

1.4 分析方法

采用IR技術(shù)（KBr壓片法）對(duì)光催化劑進(jìn)行表征。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液于波長(zhǎng)464 nm處的吸光度，計(jì)算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

光催化劑的IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：g-C3N4譜圖中，804 cm-1處的峰歸屬于C—N鍵的彎曲振動(dòng)，1203～1630 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的一系列峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)，3158 cm-1處的峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)；PW12譜圖具有雜多酸典型Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；將二者復(fù)合后，各自的特征峰依然存在，且未見(jiàn)新峰出現(xiàn)，表明PW12和g-C3N4的結(jié)構(gòu)未在浸漬負(fù)載中發(fā)生改變；使用5次后的PW12/g-C3N4的譜圖與使用前的基本一致，說(shuō)明PW12和g-C3N4結(jié)合牢固，復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖1 光催化劑的IR譜圖

2.2 PW12負(fù)載量對(duì)光催化降解效果的影響

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L、光催化劑加入量為1.0 g/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，PW12負(fù)載量（光催化劑中PW12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：未添加光催化劑的空白體系未發(fā)生光降解，對(duì)甲基橙的降解率基本沒(méi)有貢獻(xiàn)；PW12/g-C3N4的光催化性能優(yōu)于純的PW12和g-C3N4，說(shuō)明用g-C3N4負(fù)載可增強(qiáng)PW12的光催化活性；隨PW12負(fù)載量的增加，PW12/g-C3N4的光催化活性先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)PW12負(fù)載量為50%時(shí)甲基橙的降解效果最佳。這是因?yàn)椋寒?dāng)負(fù)載量較小時(shí)，不能充分發(fā)揮PW12和g-C3N4的協(xié)同增效作用；當(dāng)負(fù)載量較大時(shí)，PW12在g-C3N4表面易發(fā)生團(tuán)聚，影響了光催化性能。綜上所述，PW12/g-C3N4中PW12的最佳負(fù)載量為50%。以下實(shí)驗(yàn)均采用最佳負(fù)載量的PW12/g-C3N4進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)光催化降解效果的影響

圖2 PW12負(fù)載量對(duì)甲基橙降解率的影響

2.3.1 初始甲基橙質(zhì)量濃度的影響

在PW12/g-C3N4加入量為1.0 g/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)3。由圖3可見(jiàn)：甲基橙的降解率隨初始甲基橙質(zhì)量濃度的減小而提高；但當(dāng)質(zhì)量濃度小于5 mg/L時(shí)，降解率反而降低。這是因?yàn)椋簼舛冗^(guò)低時(shí)，不利于降解物與催化劑充分接觸；而濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)降低溶液的透光性，影響催化劑對(duì)光的利用。因此，選擇初始甲基橙質(zhì)量濃度為5 mg/L較適宜。

圖3 初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)甲基橙降解率的影響初始甲基橙質(zhì)量濃度/（mg·L-1）：● 2；■ 5；

2.3.2 PW12/g-C3N4加入量的影響

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為5 mg/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，PW12/g-C3N4加入量對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：PW12/g-C3N4加入量由0.2 g/L增加到0.6 g/L時(shí)，甲基橙在反應(yīng)初期和中期的的降解速率明顯提高，且最終降解率增大；繼續(xù)增加PW12/g-C3N4加入量，最終降解率未能進(jìn)一步提高。這是因?yàn)椋涸谝欢ǚ秶鷥?nèi)光催化劑加入量越多，可提供的活性中心數(shù)量越多，對(duì)光的吸收利用效率提高，從而增強(qiáng)光催化活性；但在一定光源強(qiáng)度和光照面積下，光催化劑能夠吸收的光量子數(shù)量有限，繼續(xù)增加催化劑加入量不能再增加對(duì)光的吸收。因此，選擇PW12/g-C3N4加入量為0.6 g/L較適宜。

圖4 PW12/g-C3N4加入量對(duì)甲基橙降解率的影響

2.3.3 初始溶液pH的影響

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為5 mg/L、PW12/ g-C3N4加入量為0.6 g/L、光源為紫外光的條件下，初始溶液pH對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 初始溶液pH對(duì)甲基橙降解率的影響

由圖5可見(jiàn)：在中性和酸性環(huán)境下PW12/g-C3N4對(duì)甲基橙的降解效果明顯優(yōu)于堿性環(huán)境；在酸性和中性條件下經(jīng)過(guò)120 min光降解（反應(yīng)150 min）后，降解率均可達(dá)96%以上。甲基橙溶液的原始pH即為7，故可不調(diào)節(jié)pH而直接進(jìn)行光降解，即選擇初始溶液pH為7。

綜上所述，光催化降解甲基橙的優(yōu)化反應(yīng)條件為初始甲基橙質(zhì)量濃度5 mg/L、PW12/g-C3N4加入量0.6 g/L、初始溶液pH為7。

2.4 光照條件對(duì)光催化降解效果的影響

在優(yōu)化反應(yīng)條件下，光源對(duì)甲基橙降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在3種光源照射下PW12/ g-C3N4均可降解甲基橙，但不同光源照射下的光催化活性差別較大，紫外光、模擬太陽(yáng)光、可見(jiàn)光照射120 min（反應(yīng)150 min）后，甲基橙的降解率依次為96.59%，82.23%，42.78%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該光催化劑具有較高的太陽(yáng)光催化活性。

圖6 光源對(duì)甲基橙降解率的影響

2.5 PW12/g-C3N4的溶脫及重復(fù)使用性能

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L、PW12/ g-C3N4加入量為0.7 g/L、初始溶液pH為7、光源為紫外光的條件下，PW12/g-C3N4的溶脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 PW12/g-C3N4的溶脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖7可見(jiàn)：在PW12/g-C3N4存在的條件下，反應(yīng)90 min時(shí)甲基橙的降解率為61.63%；PW12/ g-C3N4分離后的60 min光反應(yīng)中，甲基橙降解率的增加不到2個(gè)百分點(diǎn)。降解率的少量增加可能是由于PW12/g-C3N4的分離不夠徹底以及反應(yīng)過(guò)程中溶液的蒸發(fā)造成。溶脫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合光催化劑固載良好，使用中不易發(fā)生溶脫。

在優(yōu)化反應(yīng)條件下，PW12/g-C3N4經(jīng)5次紫外光催化反應(yīng)循環(huán)后，對(duì)甲基橙的降解率為83.42%，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。這與紅外表征結(jié)果一致。

3 結(jié)論

a）采用浸漬法制備了負(fù)載型復(fù)合光催化劑PW12/g-C3N4。IR表征結(jié)果顯示，PW12和g-C3N4的結(jié)構(gòu)未在浸漬負(fù)載中發(fā)生改變，且PW12和g-C3N4結(jié)合牢固。

b）PW12的最佳負(fù)載量為50%。光催化降解甲基橙的優(yōu)化反應(yīng)條件為：初始甲基橙質(zhì)量濃度5 mg/L、PW12/g-C3N4加入量0.6 g/L、初始溶液pH=7。

c）在優(yōu)化條件下，分別采用紫外光、模擬太陽(yáng)光、可見(jiàn)光照射120 min后，甲基橙的降解率分別為96.59%，82.23%，42.78%。

d）該光催化劑固載良好，使用中不易發(fā)生溶脫，穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用。

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（編輯 魏京華）

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NaOH溶液去除模板KIT-6，最后在真空干燥箱中烘干。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本低，催化活性高，不容易造成二次污染，且具有很高的穩(wěn)定性，適合多種工業(yè)染料廢水的處理。/CN 104667928 A，2015-06-03

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Photocatalytic Degradation of Methyl Orange with PW12/g-C3N4

Chu Liangliang1，Wang Chubei1，Zhou Jianwei1，Chen Guozhang2，Chen Yingying2
（1. Institute of Energy and Fuel，Xinxiang University，Xinxiang Henan 453003，China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinxiang University，Xinxiang Henan 453003，China）

The composite photocatalyst phosphotungstic acid （PW12）/g-C3N4was prepared by dipping method，and used for photocatalytic degradation of methyl orange in solution. The photocatalysts before and after using were characterized by IR. The characterized results indicate that PW12and g-C3N4combine strongly with each other with no structure change during the dipping process. The experimental results show that：The optimum PW12loading is 50%（w）；Under the the optimized methyl orange degradation conditions of initial methyl orange mass concentration 5 mg/ L，photocatalyst dosage 0.6 g/L and initial solution pH 7，the degradation rates of methyl orange are 96.59%，82.23% and 42.78% by irradiation under UV-light，simulated sunlight and visible light for 120 min respectively. The well supported and stable photocatalyst is not easily dissolved in reaction，so it can be used repeatedly.

phosphotungstic acid；carbon nitride；photocatalysis；methyl orange

O643.36

A

1006-1878（2015）04-0438-05

2015 - 01 - 27；

2015 - 04 - 10。

褚亮亮（1983—），女，河南省洛陽(yáng)市人，碩士，助教，電話 13462271521，電郵 chuliang12321@163.com。