邱小云，劉 正，萬國暉，趙 輝，龔小芝

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

納濾處理煉化污水反滲透濃水

邱小云，劉 正，萬國暉，趙 輝，龔小芝

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

分別采用4種納濾膜處理某煉化公司的反滲透濃水。在初始COD為57.8 mg/L、TOC為23.94 mg/L、ρ（Ca2+）為289.0 mg/L、ρ（Mg2+）為54.6 mg/L、ρ（SO）為327.7 mg/L、ρ（Cl-）為1106.8 mg/L的條件下，經(jīng)納濾處理后COD去除率達60%以上，污水COD降至30 mg/L以下，TOC去除率為31.9%～85.5%，陽離子的去除率為33.9%～97.0%，SO的去除率為63.3%～97.6%，Cl-的去除率較低。膜A的膜孔分布密集，具有很高的通量，對有機物和無機鹽的截留效果較差；膜B和膜C對有機物和二價離子的截留效果較好；膜D的膜孔分布稀松，膜通量最低，對有機物和無機鹽的截留能力均較強，但隨出水體積的增加，對無機鹽的截留能力下降較為明顯。4種納濾膜的性能各異，可滿足不同企業(yè)的需求，具有良好的應用前景。

納濾膜；反滲透濃水；煉化污水；無機鹽

反滲透（RO）作為一種高效脫鹽技術，可用于生產高品質水，已廣泛應用于煉化企業(yè)的污水深度處理及回用。RO濃水中主要包含溶解的無機鹽和難降解有機物，不能直接排放，而再次進入污水處理系統(tǒng)又會對生化系統(tǒng)產生不利影響，因此RO濃水在回用或排放前需經(jīng)進一步的處理。RO濃水處理技術主要有絮凝沉淀法、活性炭吸附法、高級氧化法等［1-3］。絮凝沉淀法對RO濃水中Ca2+和Mg2+的去除效果較好［4］，但對有機物和SO42-的去除效果較差［5］。活性炭吸附法對有機物去除率高，但活性炭吸附飽和后需再生才能再次產生吸附活性。高級氧化技術通過強化氧化方法去除RO濃水中的難降解有機物，有機物去除率高［6-7］，但投資運行成本也較高，且不能去除污水中的無機鹽。納濾是介于RO和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，可在較低壓力下分離污水中的有機小分子和二價離子。相比其他RO濃水處理技術，納濾可以同時脫除污水中的有機物以及Ca2+，Mg2+，SO等二價離子。

本工作采用納濾膜處理某煉化公司的RO濃水，研究了納濾膜對COD，TOC，Ca2+，Mg2+，SO等目標污染物的處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

RO濃水：取自某煉化公司污水回用車間。RO濃水的水質見表1。

納濾膜：聚酰胺復合平板膜，膜A，B，C，D的型號分別為NF-270，NF-245，NF，NF-90。

S-4800型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；multi N/C 3100型TOC分析儀：德國耶拿公司；ICS-2000型離子色譜儀、DX-600型離子色譜儀：美國戴安公司；SG78-SevenGo Duo proTM型pH/離子/電導率測定儀：瑞士梅特勒-托利多公司。

表1 RO濃水的水質

1.2 實驗方法

分別采用4種納濾膜進行實驗。納濾實驗裝置見圖1。過濾方式為濃水回流過濾，操作壓力為0.45 MPa。在RO濃水儲水罐中注入5 L RO濃水，當出水達4 L時結束實驗。

1.3 分析方法

采用SEM表征納濾膜的結構；按照GB 11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定COD［8］；采用TOC分析儀測定TOC；采用離子色譜儀測定離子質量濃度；采用pH/離子/電導率測定儀測定pH和電導率。

2 結果與討論

2.1 膜結構的表征

4種納濾膜均由支撐層和過濾層組成，支撐層厚度為70～100 μm，過濾層厚度為45～70 μm。納濾膜過濾層的斷面SEM照片見圖2。

圖2 納濾膜過濾層的斷面SEM照片

由圖2可見：膜A和膜C過濾層的膜孔分布很密，孔徑為100～300 nm；膜B和膜D過濾層的膜孔分布較稀，膜B過濾層的孔徑為190～600 nm，膜D過濾層的孔徑為200～800 nm。

2.2 膜通量與出水電導率的變化

膜通量隨出水體積的變化見圖3。由圖3可見：膜A的初始通量為78.4 L/（m2·h），明顯大于其他3種膜（膜B，C，D的初始通量分別為36.4，26.8，22.9 L/（m2·h）），但隨出水體積的增加，膜A的通量急劇下降；運行后期，隨出水體積的增加，膜通量的下降趨勢減緩；當出水體積為4 L時，膜A，B，C，D的通量分別為14.1，10.5，9.2，8.0 L/（m2·h）。

圖3 膜通量隨出水體積的變化

出水電導率隨出水體積的變化見圖4。由圖4可見，膜D的出水電導率明顯低于其他3種膜，說明膜D的離子截留率更高。

圖4 出水電導率隨出水體積的變化

2.3 有機物的去除效果

當出水體積分別為2 L和4 L時，不同納濾膜的COD和TOC的去除率分別見圖5和圖6。由圖5可見：4種納濾膜對RO濃水的COD去除率相當；經(jīng)納濾處理后污水COD由57.8 mg/L降至30 mg/L以下，COD去除率達60%以上。由圖6可見：TOC去除率為31.9%～85.5%；膜D的TOC去除率最高，膜A的TOC去除率最低。RO濃水為經(jīng)過生化系統(tǒng)處理和超濾系統(tǒng)預處理后的污水，大分子物質已被部分生化降解為小分子有機物或二氧化碳，經(jīng)超濾等預處理工藝截留后RO濃水中的有機物主要為一些難降解的小分子。納濾系統(tǒng)對相對分子質量為200～ 1000的有機物分子具有截留作用［9］，截留率與有機物的相對分子質量和空間幾何大小有半定量關系，與分子的化學特性（特別是形成氫鍵的能力［10］）以及膜孔徑的大小分布有關。在4種納濾膜中，膜A的通量最大，對污水中有機物的去除效果最差，膜D的通量最小，對污水中有機物的去除效果最好。

圖5 不同納濾膜的COD去除率

圖6 不同納濾膜的TOC去除率

2.4 陽離子的去除效果

當出水體積分別為2 L和4 L時，不同納濾膜的Ca2+和Mg2+的去除率分別見圖7和圖8。納濾膜的最大特征即膜本體帶有電荷，這使得納濾膜可以在很低的操作壓力下（0.5 MPa）具有較高的脫鹽率［10］。由圖7和圖8可見：納濾膜對陽離子的去除率為33.9%～97.0%；膜A，B，C在出水體積分別為2 L和4 L時的Ca2+和Mg2+的去除率接近，說明在不同出水體積條件下，膜A，B，C對陽離子的去除效果穩(wěn)定；當出水體積由2 L升至4 L時，膜D對兩種陽離子的去除率均下降約30百分點，說明在系統(tǒng)運行后期，膜D對兩種陽離子的截留能力下降，這可能與運行后期納濾膜的電荷被水中的離子中和，電荷分離效果下降有關。由圖7和圖8還可見，膜A，B，C對Mg2+的截留作用大于對Ca2+的截留作用，這與文獻［10］中的報道一致。

圖7 不同納濾膜的Ca2+去除率

圖8 不同納濾膜的Mg2+去除率

2.5 陰離子的去除效果

當出水體積分別為2 L和4 L時，不同納濾膜的SO24-和Cl-的去除率分別見圖9和圖10。

圖9 不同納濾膜的SO去除率

圖10 不同納濾膜的Cl-去除率

2.6 小結

綜上所述，膜A的膜孔分布密集，具有很高的通量，對有機物和無機鹽的截留效果較差；膜B和膜C對有機物和二價離子具有較好的截留效果；膜D的膜孔分布稀松，膜通量最低，對有機物和無機鹽的截留能力均很強，但隨出水體積的增加，對無機鹽的截留能力明顯下降。膜D的膜孔雖大，但可能為非貫通孔，因此膜通量比膜孔小而密集的膜A小。隨運行時間的延長，部分非貫通孔被貫通，無機鹽去除率明顯下降。4種膜的性能各異，可根據(jù)企業(yè)需求選擇合適的膜，從而達到最優(yōu)的污水處理效果。采用納濾膜處理RO濃水，運行成本較低，處理后的RO濃水可直接達標排放，具有良好的應用前景。

3 結論

a） 分別采用4種納濾膜處理某煉化公司的RO濃水。在初始COD為57.8 mg/L、TOC為23.94 mg/L、ρ（Ca2+）為289.0 mg/L、ρ（Mg2+）為54.6 mg/L、ρ（SO42-）為327.7 mg/L、ρ（Cl-）為1106.8 mg/L的條件下，經(jīng)納濾處理后COD去除率達60%以上，污水COD降至30 mg/L以下，TOC去除率為31.9%～85.5%，陽離子的去除率為33.9%～97.0%，SO42-的去除率為63.3%～97.6%，Cl-的去除率較低。經(jīng)納濾處理后的RO濃水可直接達標排放。

b） 膜A的膜孔分布密集，具有很高的通量，對有機物和無機鹽的截留效果均較差；膜B和膜C對有機物和二價離子具有較好的截留效果；膜D的膜孔分布稀松，膜通量最低，對有機物和無機鹽的截留能力均很強，但隨出水體積的增加，對無機鹽的截留能力下降較為明顯。4種納濾膜的性能各異，可滿足不同企業(yè)的需求，具有良好的應用前景。

［1］ 郭瑞麗，石玉，王增長. 反滲透濃水中有機物去除的研究進展［J］. 水處理技術，2013，39（4）：1 - 4.

［2］ 夏季祥. 煉化企業(yè)反滲透濃水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢分析［J］. 生產環(huán)境，2013，13（7）：29 - 31.

［3］ 竇穎，邱兆富，胡林，等. 廢水處理中反滲透濃水的處理與回用進展［C］//上海市化學化工學會2013年度學術年會論文集. 上海：上海市化學化工學會，2013：103 - 106.

［4］ 徐義明，何清鳳，黃晶晶，等. 反滲透濃水預處理對氣隙式膜蒸餾性能的影響［J］. 膜科學與技術，2014，34（3）：86 - 91.

［5］ 周旋，武福平，袁國文，等. 反滲透濃水中去除SO的實驗研究［J］. 水處理技術，2014，40（8）：79 - 82.

［6］ 官赟赟，顧錫慧，雷太平，等. 反滲透濃水處理技術的試驗研究［J］. 工業(yè)水處理，2014，34（2）：33 - 36.

［7］ 謝陳鑫，滕厚開，王仕文，等. 臭氧聯(lián)合光電催化氧化處理反滲透濃水技術的研究［J］. 石油煉制與化工，2014，45（1）：51 - 54.

［8］ 北京市化工研究院. GB 11914—1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國標準出版社，1989.

［9］ 葛四杰，曲單，封莉，等. RO、NF與MD去除水中五種微量藥物的效能研究［J］. 膜科學與技術，2013，33（3）：75 - 80.

［10］ 查呂應，丁志斌，曹傳新. 納濾技術用于反滲透海水淡化預處理評述［J］. 工業(yè)用水與廢水，2003，34（2）：18 - 20.

（編輯 王 馨）

一種含腈廢水的處理方法

該專利涉及一種含腈廢水的處理方法。通過加入雙氧水和硫酸亞鐵溶液對含腈廢水進行預處理，氧化去除難降解的有機物，反應pH為3～5，含腈廢水與雙氧水、硫酸亞鐵的質量比為1∶（0.003～0.005）∶（0.006～0.008），反應溫度為20.0～45.0 ℃，反應時間為1.0～2.0 h。該專利方法不僅可以明顯降低催化劑的加藥量，還可以減少傳統(tǒng)技術的污泥產生量，降低運行費用。同時部分難降解的大分子有機物被氧化成小分子有機物，從而增強了廢水的可生化性。/CN 104556529 A，2015-04-29

一種納濾膜及其制備方法和應用

該專利涉及一種納濾膜的制備方法、由該方法制備得到的納濾膜及其在水處理領域中的應用。該納濾膜包括帶負電的支撐層和位于支撐層表面上的至少一層分離層，分離層包括依次層疊的聚陽離子層和聚陰離子層，且聚陽離子層與支撐層接觸；或者，帶正電的支撐層和位于支撐層表面上的至少一層分離層，分離層包括依次層疊的聚陰離子層和聚陽離子層，且聚陰離子層與支撐層接觸；聚陰離子層中的陰離子聚合物為磺化聚芳醚砜。該納濾膜具有優(yōu)異的脫鹽率、透水性和耐酸堿腐蝕性，極具工業(yè)應用前景。/CN 104548970 A，2015-04-29

一種納米催化濕式氧化催化劑的制備方法

該專利涉及一種納米催化濕式氧化催化劑的制備方法。采用共沉淀方法將含有銅、鎂、鋅二價陽離子中至少一種和多價鋁、鐵、鈷金屬離子中至少一種的混合溶液與氫氧化鈉和碳酸鈉溶液用并流方法共沉淀形成納米類水滑石材料，然后通過打漿混入黏合劑和擴孔劑制成圓柱形或三葉草形或球形，再在300～500 ℃條件下煅燒2～5 h成型。該催化劑的比表面積為100～300 m2/g，孔體積為0.6～1.6 mL/g，在100～200 ℃、常壓下對高濃度丙烯酸廢水的COD去除率在60%以上。/CN 104549206 A，2015-04-29

Treatment of RO Concentrated Water from Refinery Wastewater by Nanofiltration

Qiu Xiaoyun，Liu Zheng，Wan Guohui，Zhao Hui，Gong Xiaozhi
（Environmental Protection Institute，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The reverse osmosis （RO） concentrated water in a refining company was treated using 4 kinds of nano fi ltration membrane respectively. When the initial COD，TOC，ρ（Ca2+），ρ（Mg2+），ρ（SO） and ρ（Cl-） are 57.8，23.94，289.0，54.6，327.7，1016.8 mg/L，the COD is decreased to below 30 mg/L with more than 60% of removal rate，the removal rates of TOC，cation and SOare 31.9%-85.5%，33.9%-97.0%，63.3%-97.6%，respectively，while that of Cl-is relatively lower. Membrane A has intensive pore distribution and high fl ux，with poor retention effects of organic and inorganic compounds；Membrane B and Membrane C have better retention effects of organic compounds and bivalent ions；Membrane D has rare pore distribution and low fl ux，with great retention effects of organic and inorganic compounds，but the retention effect of inorganic compounds is decreased obviously with the increase of produced water volume. The nanofiltration membranes with various performances can meet the needs of different enterprises and have great application prospect.

nano fi ltration membrane；reverse osmosis concentrated water；re fi nery wastewater；inorganic salt

X52

A

1006-1878（2015）04-0386-05

2015 - 03 - 22；

2015 - 04 - 13。

邱小云（1986—），男，江西省吉安市人，博士，工程師，電話 010 - 59202215，電郵 qiuxy.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司項目（15-13ZS0412）。