劉光全，張 華，尹桂蘭，吳百春，唐衛(wèi)軍

（1. 中國石油 安全環(huán)保技術研究院，北京 102206；2. 中國石油 大港石化公司分析車間，天津 300280；3. 中國中冶 北京中冶設備研究設計總院有限公司，北京 100029）

含腈廢水處理過程中污染物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

劉光全1，張 華1，尹桂蘭2，吳百春1，唐衛(wèi)軍3

（1. 中國石油 安全環(huán)保技術研究院，北京 102206；2. 中國石油 大港石化公司分析車間，天津 300280；3. 中國中冶 北京中冶設備研究設計總院有限公司，北京 100029）

對某石化企業(yè)含腈廢水的處理工藝進行了評估，從污染物的來源、組成、處理效果等方面研究了污染物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示了現(xiàn)有工藝在含腈廢水處理過程中的問題。實驗結果表明：該企業(yè)污水處理場的廢水來源較多，丙烯腈生產(chǎn)廢水經(jīng)四效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后的出水是其污染物的主要來源，含有相對較多的含氮共軛體系；與其他廢水混合后，經(jīng)氨化作用，有機腈轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C胺和銨鹽；A/O工段礦化度較高，COD的去除率高達73.0%，但有機胺含量仍較高；在缺氧池—生物流化池—硝化池工段，COD進一步被去除，胺類物質(zhì)濃度大幅降低，但總氮脫除效果并不理想。

含腈廢水；處理工藝；污染物轉(zhuǎn)化

含腈廢水是一種典型的難降解化工廢水，如腈綸生產(chǎn)廢水、丙烯腈生產(chǎn)廢水等，主要含有聚丙烯腈低聚物、SCN-和CN-等［1］。其中，低聚物不易生物降解，CN-具有生物毒性［2-3］。目前，大多數(shù)含腈廢水由于水量小而未進行分類處理，直接排入綜合污水處理場，對微生物處理工藝造成較大沖擊［4-5］。目前，采用高級氧化法處理含腈廢水的研究較多，包括超臨界水氧化法、催化濕式氧化法、光催化氧化法、芬頓氧化法、電化學氧化法、微電解等［4，6-12］，對COD和色度均有較好的去除效果，但處理成本較高，且規(guī)?；瘧秒y度大。而對現(xiàn)有的生物處理工藝進行優(yōu)化與強化，不失為一種成本低、可行性強的含腈廢水處理提標改造技術。Papadimitriou等［13］利用CSTR和SBR處理具有很強生物毒性的含腈廢水，發(fā)現(xiàn)SBR較CSTR更能降低污染物的生物毒性，且在曝氣池中投入粉末活性炭對污染物的去除效果顯著。李慧莉等［1］利用一級厭氧生物反應器將含腈廢水的BOD5/COD由0.2提高到0.4以上，改善了廢水的可生化性，有利于后續(xù)好氧生化工藝處理。

由于含腈廢水的水質(zhì)存在差異，因此在對現(xiàn)有廢水處理工藝進行升級改造前，必須了解廢水的水質(zhì)特性，對現(xiàn)有廢水處理工藝進行評估，掌握廢水中污染物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

本工作對某石化企業(yè)腈綸廠的污水處理場開展工藝評估，從污染物的來源、組成、處理效果等方面研究了污染物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，揭示了現(xiàn)有工藝在含腈廢水處理過程中的問題，以期為污水處理場的升級改造提供技術支持。

圖1 污水處理的工藝流程

1 實驗部分

1.1 廢水來源及處理流程

廢水：分別取自某石化企業(yè)腈綸廠的丙烯腈生產(chǎn)廢水四效蒸發(fā)系統(tǒng)及污水處理場。

丙烯腈生產(chǎn)廢水經(jīng)四效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后經(jīng)由11#線送至污水處理場。該污水處理場的處理量為140～150 m3/h，進入污水處理場的污水主要為11#線進水，包括丙烯腈生產(chǎn)廢水、乙腈精制廢水、氫氰酸生產(chǎn)廢水、硫銨生產(chǎn)廢水、廠區(qū)生活污水等，總水量約為100 m3/h，COD為600～2 000 mg/L，其中，丙烯腈生產(chǎn)廢水對COD的貢獻最大。此外，40～50 t/h的熱電廠污水（COD約為20 mg/L）由管線送入污水處理場合并處理。污水處理的工藝流程見圖1。

1.2 分析方法

1.2.1 水質(zhì)分析

采用pH電極測定儀（720型，美國奧立龍公司）測定pH；采用便攜式電導率儀（Sension 5型，美國哈希公司）測定電導率；采用COD測定儀（DR/2400型，美國哈希公司）測定COD；采用TOC測定儀（TOC-VE型，日本島津公司）測定TOC；采用紫外-可見分光光度計（U-3010型，日本日立公司）測定NH3-N和石油類的含量；采用離子色譜儀（ICS-2000型，美國戴安公司）測定NO3--N含量。

1.2.2 有機物特性分析

采用紫外-可見分光光度計、傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet iS10型，美國賽默飛世爾科技公司）和熒光分光光度計（F-4600型，日本日立公司）對有機物的特性進行分析。

2 結果與討論

2.1 主要污染物的來源分析

2.1.1 四效蒸發(fā)系統(tǒng)的處理效果

四效蒸發(fā)系統(tǒng)的處理效果見表1。由表1可見，進水有較高的色度、濁度和有機物濃度，經(jīng)系統(tǒng)處理后，色度、濁度分別降低了97%和95%，COD和TOC分別由20 421.0 mg/L和9 810.0 mg/L降至2 377.6 mg/L和1 344.0 mg/L，ρ（石油類）也由114.8 mg/L降至12.7 mg/L。

表1 四效蒸發(fā)系統(tǒng)的處理效果

2.1.2 UV-Vis譜圖分析

四效蒸發(fā)系統(tǒng)進水中有機物濃度偏高，故在進行有機物分析時需對其進行稀釋。四效蒸發(fā)系統(tǒng)進水（稀釋10倍）與出水的0階UV-Vis譜圖及其二階導數(shù)譜圖見圖2。由圖2可見：進水和出水的吸收峰主要集中在紫外區(qū)，可見光區(qū)未發(fā)現(xiàn)吸收峰；在二階導數(shù)光譜中，與進水譜圖相比，出水在206～260 nm處的吸收峰基本沒變，但大于260 nm的峰均發(fā)生了紅移。依據(jù)處理過程，進水中的重有機物組分，如相對分子質(zhì)量較大的聚合物，經(jīng)四效蒸發(fā)處理后進入釜底殘液，故出水較進水色度低，含有更多的輕有機物組分。與重有機物相比，輕有機物組分聚合度低，含有更多的共軛基團（如烯醛、烯腈等），導致出水的部分吸收峰發(fā)生紅移。Wyatt等［14］指出，丙烯腈生產(chǎn)廢水中主要含有8種有機物：丙烯腈、丙烯酰胺、氰基丙烯酸、丙烯醛、富馬酸腈、琥珀腈、丁二腈、馬來酰亞胺。

圖2 四效蒸發(fā)系統(tǒng)進水（稀釋10倍）與出水的0階UV-Vis譜圖（a）及其二階導數(shù)譜圖（b）— 進水（稀釋10倍）；— 出水

2.1.3 三維熒光譜圖分析

污染物中各種低能量“π-π”電子躍遷的結構以及未飽和脂肪鏈均具有熒光特性，且該熒光特性與其自身的結構、官能團、構型、非均質(zhì)性、分子內(nèi)與分子間的動力學特征相關［15］。四效蒸發(fā)系統(tǒng)進水（稀釋100倍）與出水（稀釋10倍）的三維熒光譜圖見圖3。由圖3可見：進水具有4個明顯的特征熒光吸收峰，經(jīng)四效處理后，λEx/λEm=245/442處的熒光吸收峰消失，表明該峰代表的物質(zhì)主要為重有機物（如聚合物等）；而代表含氮有機物的熒光峰（λEx/λEm=244/316）在出水中表現(xiàn)出了顯著的增強趨勢，且發(fā)生藍移，表明出水中含氮共軛體系占有更高的比例。

圖3 四效蒸發(fā)系統(tǒng)進水（稀釋100倍）與出水（稀釋10倍）的三維熒光譜圖

2.1.4 小結

由以上分析可知，丙烯腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)四效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后的出水是含腈廢水中污染物的主要來源，含有相對較多的含氮共軛體系（如烯醛、烯腈等），且聚合度低。

2.2 污水處理場對污染物的去除

2.2.1 調(diào)節(jié)池的作用

11#線進水與熱電廠污水同時進入調(diào)節(jié)池。其中，11#線進水水質(zhì)波動大，而熱電廠污水水質(zhì)相對穩(wěn)定。調(diào)節(jié)池水質(zhì)見表2。由表2可見，與11#線進水相比，調(diào)節(jié)池出水的污染物濃度明顯降低。這是因為：調(diào)節(jié)池內(nèi)間歇曝氣，并定期投加磷酸鹽，促進了池內(nèi)缺氧或兼氧微生物對污染物的降解；此外，熱電廠污水稀釋了11#線進水中污染物的濃度，同時，較高的水溫也有利于生物作用。

表2 調(diào)節(jié)池水質(zhì)

對11#線進水與調(diào)節(jié)池出水的溶解性有機物（DOM）進行FTIR分析，結合廢水中污染物來源并參照文獻［16-18］，列出了不同波數(shù)可能代表的官能團，詳見表3。調(diào)節(jié)池出水與11#線進水的FTIR譜圖見圖4。

表3 11#線進水的FTIR譜圖分析

由表3和圖4可見：11#線進水中含有乙腈、丙烯腈、氫氰酸、脂肪胺等物質(zhì)，以及少量的硫酸鹽類；與11#線進水相比，調(diào)節(jié)池出水DOM中脂肪鏈結構的含量相對降低，而C—O和C—N結構的含量相對增加，這表明調(diào)節(jié)池內(nèi)的生化作用使得有機污染物降解，向相對分子質(zhì)量更低、親水性更強的物質(zhì)轉(zhuǎn)化，如腈類水解生成酰胺類，繼而部分氨化生成銨鹽。

圖4 調(diào)節(jié)池出水與11#線進水的FTIR譜圖

2.2.2 工藝流程分析

由于污水處理場水質(zhì)波動較大，分別取各工段2天的混合水樣進行檢測分析。

2.2.2.1 水質(zhì)變化

污水處理各工段的出水水質(zhì)見圖5。由圖5可見：11#線進水的COD、TOC、ρ（石油類）分別為209.6，124.2，6.2 mg/L，熱電廠污水的COD和TOC分別為18.4 mg/L和112.2 mg/L，ρ（石油類）低于檢測限；混合后，COD和TOC隨處理時間的延長呈降低趨勢，且二者呈現(xiàn)較好的線性關系（R2=0.81）；其中，A/O單元對COD的去除貢獻最大，去除率達73.0%，對有機物的礦化度最高；調(diào)酸池—二沉池單元的COD變化不大，但缺氧池出水中COD明顯升高，這與缺氧池污泥性狀差、出現(xiàn)上浮有關；隨后的處理單元中COD又呈降低趨勢，比較三沉池出水和二沉池出水，COD去除率達57.4%；在整個處理流程中，總COD去除率為90.3%，總TOC去除率為92.0%，總石油類去除率達97.6%。

由圖5還可見：11#線進水中ρ（NH3-N）為9.5 mg/L，ρ（NO3--N）為4.8 mg/L，而熱電廠污水中幾乎不含NH3-N，ρ（NO3--N）約為1.9 mg/L；11#線進水經(jīng)A/O處理后，ρ（NH3-N）顯著升高，表明有機氮在微生物的作用下發(fā)生了明顯的氨化反應，這與FTIR結果相一致；由于調(diào)酸池、二沉池和缺氧池中DO濃度較低，未發(fā)生明顯的氧化反應，ρ（NH3-N）變化不大；而在生物流化池中曝氣量大，DO濃度高，ρ（NH3-N）顯著降低，幾乎為0，三沉池出水中已不含NH3-N；NO3--N的變化趨勢基本與NH3-N相反，三沉池出水中ρ（NO3--N）達到最高值9.8 mg/L，這可能是因為缺氧池回流比低、反硝化效果差所致。

圖5 污水處理各工段的出水水質(zhì)a 11#線進水；b 厭氧池出水；c 一沉池出水；d 調(diào)酸池出水；e 二沉池出水；f 缺氧池出水；g 生物流化池出水；h 三沉池出水；i 生物炭塔出水

2.2.2.2 有機物特性分析

污水處理各工段水樣的UV-Vis譜圖見圖6。由圖6可見：11#線進水含有多個吸收峰，代表不同的含腈有機物，但在調(diào)節(jié)池出水譜圖中這些吸收峰消失，這是因為調(diào)節(jié)池中發(fā)生了顯著的氨化反應，有機腈轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C胺和銨鹽；此外，三沉池出水的譜圖在200～240 nm處的吸收峰強度明顯高于二沉池出水，這說明缺氧、生物流化和硝化反應導致三沉池出水的有機物結構發(fā)生改變，且硝酸鹽濃度有所增加。

圖6 污水處理場各工段水樣的UV-Vis譜圖— 11#線進水；— 調(diào)節(jié)池水；— 厭氧池出水；— 好氧池出水；— 二沉池出水；— 三沉池出水

調(diào)節(jié)池出水、好氧池出水和三沉池出水的FTIR譜圖見圖7。由圖7可見：好氧池出水的譜圖與調(diào)節(jié)池出水相似，胺類官能團（1 080～1 040 cm-1）的吸收峰仍然顯著；與調(diào)節(jié)池出水相比，三沉池出水中有機物結構發(fā)生了明顯改變，胺類官能團相對含量顯著降低；而脂肪烴類物質(zhì)（1 440 cm-1）含量相對增加。這與UV-Vis分析的三沉池出水與二沉池出水的有機物結構不同相一致。說明缺氧池－生物流化池－硝化池工段使得廢水中有機物結構發(fā)生顯著改變，胺類物質(zhì)濃度大幅降低。

圖7 調(diào)節(jié)池出水、好氧池出水和三沉池出水的FTIR譜圖

2.2.3 小結

綜合上述分析，該含腈廢水的處理工藝流程長，對COD去除貢獻最大的是A/O單元，其次是曝氣硝化單元；大部分工藝段去除COD的功能未得到正常發(fā)揮。此外，工藝流程設計為前段除COD、后段脫氮，但實際運行中硝化池內(nèi)DO過高，雖能去除氨氮，卻不具備脫除總氮的功能。

3 結論

a）丙烯腈生產(chǎn)廢水經(jīng)四效蒸發(fā)系統(tǒng)處理后的出水是該石化企業(yè)含腈廢水中污染物的主要來源，含有相對較多的含氮共軛體系（如烯醛、烯腈等），且聚合度低。

b）11#線進水中組分復雜，含腈物質(zhì)濃度高，經(jīng)調(diào)節(jié)池混合、生化反應后，氨化作用顯著，有機腈轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C胺和銨鹽。

c）該污水處理場處理流程長，A/O工段礦化度較高，COD的去除率高達73.0%，但有機胺含量仍然較高。

d）缺氧池—生物流化池—硝化池工段使得廢水中有機物結構發(fā)生顯著改變，COD被進一步去除，胺類物質(zhì)濃度也大幅降低，但總氮脫除效果并不理想。

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（編輯 魏京華）

酸化混晶TiO2納米線負載型光催化劑的制備與應用

該專利涉及一種酸化混晶TiO2納米線負載型光催化劑。制備方法如下：將二氧化鈦P25分散于NaOH水溶液中進行水熱反應，反應完成后濾出沉淀物并置于鹽酸溶液中浸漬酸化，之后用去離子水沖洗，于真空干燥箱內(nèi)烘干，置于馬弗爐中于500～600 ℃煅燒2～8 h，得到酸化混晶TiO2納米線，將其與過渡金屬鹽一起加入乙醇溶液中，滴加硫酸溶液，浸漬攪拌，進行水熱反應，反應完成后棄去上清液，真空干燥，即得所述催化劑。該專利催化劑可應用于工業(yè)有機廢水的可見光催化氧化反應，催化活性高，穩(wěn)定性好，經(jīng)濟高效。/CN 104722302 A，2015-07-01

Transformation of Pollutants in Treatment of Acrylonitrile-Containing Wastewater

Liu Guangquan1，Zhang Hua1，Yin Guilan2，Wu Baichun1，Tang Weijun3
（1. CNPC Research Institute of Safety & Environmental Technology，Beijing 102206，China；2. Analysis Workshop，CNPC Dagang Petrochemical Company，Tianjin 300280，China；3. MCC Beijing Metallurgical Equipment Research Design Institute Co. Ltd.，Beijing 100029，China）

The treatment process of acrylonitrile-containing wastewater in a petrochemical enterprise was evaluated. The pollutant transformation rules were studied in aspects of source，composition and treatment effect of the pollutants. And the problems in the existing treatment process of acrylonitrile-containing wastewater were revealed. The experimental results show that：Several kinds of wastewater are transported to the wastewater treatment plant，and the main pollutants come from the acrylonitrile production wastewater after treated by four-effect evaporation，which are composed of relatively more N-containing conjugated structures；Nitriles in the mixed wastewater are transformed to amines and ammonium by ammonif i cation；The mineralization degree of the wastewater in A/O section is high with 73.0% of COD removal rate，whereas the amine content is decreased limitedly；In anoxic tank-biological fl uidized tank-nitrif i cation tank section，COD is further removed and the concentration of amines is decreased signif i cantly，however，the total nitrogen removal effect is not so high as designed.

acrylonitrile-containing wastewater；treatment process；pollutant transformation

X78

A

1006-1878（2015）05-0469-06

2015 - 05 - 27；

2015 - 07 - 23。

劉光全（1965—），男，重慶市人，大學，副教授，電話 010 - 80169568，電郵 liu-guangquan@cnpc.com.cn。聯(lián)系人：張華，電話 010 - 80169562，電郵 zhanghua7977@163.com。