楊德敏，王益平，闞濤濤，錢經(jīng)緯

（1. 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 國土資源部頁巖氣資源勘查重點實驗室，重慶 400042；2. 中國中鐵二院工程集團有限責任公司，成都 610031；3. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300451）

臭氧氧化處理頁巖氣鉆井廢水的機理與動力學

楊德敏1，王益平2，闞濤濤3，錢經(jīng)緯2

（1. 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 國土資源部頁巖氣資源勘查重點實驗室，重慶 400042；2. 中國中鐵二院工程集團有限責任公司，成都 610031；3. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300451）

采用臭氧氧化法處理頁巖氣鉆井廢水經(jīng)混凝沉淀后的出水（COD=759.63 mg/L），重點研究了廢水中有機污染物的去除機理與反應(yīng)動力學。實驗結(jié)果表明：在廢水pH為11.2、臭氧通入量為8 mg/min、反應(yīng)時間為50 min的最佳工藝條件下，廢水的COD去除率為42.51%；羥基自由基抑制劑、和叔丁醇的引入抑制了廢水COD的臭氧氧化去除，尤其是叔丁醇的加入使COD去除率顯著下降，說明廢水中有機物的臭氧氧化去除過程遵循羥基自由基機理；臭氧氧化法對鉆井廢水中有機物的氧化去除過程符合表觀二級反應(yīng)動力學規(guī)律。

臭氧氧化；頁巖氣鉆井廢水；羥基自由基；機理；動力學

頁巖氣是非常規(guī)天然氣的一種，多采用水平井鉆井和多段水力壓裂的方式進行開采。目前，人們關(guān)注的焦點是水力壓裂及壓裂液對環(huán)境的影響，而對鉆井過程中產(chǎn)生的廢水關(guān)注較少［1-5］。廣泛用于頁巖氣鉆井的鉆井液體系分為水基和油基兩類，其中，水基鉆井液主要用于直井和斜井井段的鉆進作業(yè)，油基鉆井液用于水平井鉆進。頁巖氣鉆井廢水主要產(chǎn)生于水基鉆井液鉆井過程，廢水組分復雜、有機污染物濃度高、色度大、鹽度高、可生化性差、處理難度大，目前主要采用混凝沉淀、化學氧化、殺菌消毒等工藝將其處理后用于配制壓裂液，而絕大部分壓裂液會殘留在地層中。隨著時空的變遷，這無疑會給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來危害。

臭氧氧化法是一種水處理高級氧化技術(shù)，其實質(zhì)是在堿性條件下生成大量具有高活性和強氧化能力的羥基自由基（·OH），將廢水中的難降解大分子有機物直接徹底礦化為水和二氧化碳，或氧化分解成小分子有機物［6-9］。臭氧氧化法具有氧化能力強、反應(yīng)速率快、處理效果好等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于常規(guī)油氣田、印染、造紙、焦化等行業(yè)的廢水處理，成效顯著［10-15］。

鑒于此，本研究以重慶市某頁巖氣井鉆井廢水經(jīng)混凝處理后的出水為研究對象，采用臭氧氧化法對其進行處理，引入、、叔丁醇等自由基抑制劑，研究了臭氧氧化法去除鉆井廢水中有機污染物的機理與反應(yīng)動力學，以期能為臭氧氧化法處理頁巖氣鉆井廢水的工程實踐提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

碘化鉀、NaOH、硫代硫酸鈉、叔丁醇、碳酸鈉、碳酸氫鈉：分析純。

廢水：重慶市某頁巖氣井鉆井廢水經(jīng)混凝處理后的出水，黃色，pH≈8.6，COD=759.63 mg/L，ρ（石油類）＜5 mg/L。

1.2 實驗裝置及方法

臭氧氧化實驗在直徑5 cm，高60 cm，有效容積1 L的自制透明有機玻璃柱反應(yīng)器中進行。臭氧采用CF-G-3-20g型臭氧發(fā)生機（青島國林實業(yè)股份有限公司）現(xiàn)場制備，以純氧為氣源。

實驗前先用自來水沖洗反應(yīng)器3次，再用去離子水清洗3次，以去除氧化反應(yīng)器中可能消耗臭氧的干擾物質(zhì)。將調(diào)好的600 mL廢水（用NaOH調(diào)節(jié)pH并根據(jù)需要加入抑制劑）一次性倒入反應(yīng)器中，連接好反應(yīng)裝置，并檢查裝置的氣密性。實驗采用連續(xù)通入臭氧方式，臭氧由耐氧化氣管經(jīng)微孔曝氣頭進入氧化反應(yīng)器，臭氧和廢水在氧化反應(yīng)器中混合，發(fā)生氣、液兩相氧化反應(yīng)，臭氧通入量通過臭氧氣管管路上的轉(zhuǎn)子流量計進行計量，臭氧尾氣用2%（w）的碘化鉀溶液吸收。待臭氧濃度穩(wěn)定后，開始實驗，每隔10 min取樣，取樣前在燒杯中加入適量0.05 mol/L的硫代硫酸鈉溶液以終止廢水中剩余臭氧與有機物的氧化反應(yīng)。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鹽法［16］測定廢水的COD；采用碘量法［17］測定氣相和液相中臭氧的濃度；采用OIL-460型紅外分光測油儀（北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司）測定廢水中石油類含量；采用pHS-25型精密酸度計（上海精密科學儀器有限公司）測定廢水的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件下的處理效果

前期實驗確定臭氧氧化法處理頁巖氣鉆井廢水的最佳工藝條件：廢水pH為11.2、臭氧通入量為8 mg/min。最佳工藝條件下的COD去除率見圖1。由圖1可見：臭氧氧化法對頁巖氣鉆井廢水的COD去除率較低；在反應(yīng)進行50 min后，COD去除率的增幅趨緩；反應(yīng)50，60，70 min時的COD去除率分別為42.51%，43.35%，43.96%。這可能是因為鉆井廢水組分復雜、鉆井液添加劑種類多、難降解有機污染物也很多，加之臭氧氧化法具有一定的選擇性，只能氧化去除那些易被降解的物質(zhì)或?qū)⒋蠓肿与y降解有機物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)（如甲醛、乙酸等），因而導致COD去除率較低。綜合考慮，選擇反應(yīng)時間為50 min。

圖1 最佳工藝條件下的COD去除率

碳酸鹽和重碳酸鹽是水中主要存在的無機鹽，它們在地表水以及地下水中的質(zhì)量濃度一般為50～200 mg/L。有研究發(fā)現(xiàn)，和均與·OH有較高的反應(yīng)活性（和與·OH的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.2×108L/（mol·s）和7.9×107L/（mol·s）），因而對·OH去除COD具有一定的抑制作用［16］。為此，在廢水中引入和，以考察它們對臭氧氧化去除鉆井廢水COD的影響。對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見：的存在對COD去除率的影響很明顯；在加入量為50 mg/L時，臭氧氧化對廢水COD的去除效果變差，去除率降至37.32%；當加入量達到200 mg/L時，臭氧氧化去除COD的效率進一步降低，COD去除率僅為26.83%，比0 mg/L時的去除率降低了15.68百分點。這說明通過減少·OH的數(shù)量抑止了臭氧對COD的氧化去除。

圖2 CO23-對COD去除率的影響CO23-加入量/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 200

圖3 HCO-3對COD去除率的影響HCO-3加入量/（mg·L-1）：● 0；■ 50；▲ 100；◆ 200

2.3 叔丁醇對處理效果的影響

為了更詳細地探討臭氧氧化法去除鉆井廢水中有機物的機理，還考察了一種最常用、最合適的·OH抑制劑叔丁醇對臭氧氧化去除COD效果的影響（鉆井廢水中不含叔丁醇）。叔丁醇對COD去除率的影響見圖4。由圖4可見：叔丁醇對臭氧氧化去除COD效果的影響非常顯著；當叔丁醇加入量從0增至20 mmol/L時，COD去除率隨叔丁醇加入量的增加而迅速降低，最低降至12.86%，最大降幅為29.65百分點。叔丁醇為三級醇，其羥基上的氧原子受到3個供電子基團的影響，使氧原子上的電子云密度較高，氫原子與氧原子結(jié)合得較牢；且與羥基相連的碳原子上沒有氫原子，所以它既不易被氧化也不能被脫氫，非常穩(wěn)定［18］。有研究表明：叔丁醇很難被臭氧分子直接氧化降解（反應(yīng)速率常數(shù)為0.03 L/（mol·s）），而易于被·OH氧化（反應(yīng)速率常數(shù)為5×108L/（mol·s））；叔丁醇與·OH反應(yīng)生成高選擇性和惰性的中間物質(zhì)，抑制自由基聚合引發(fā)劑OH-與·OH反應(yīng)的順利進行，進而終止臭氧分解的鏈式反應(yīng)，阻礙·OH與廢水中有機物反應(yīng)，因而導致廢水的COD去除率大幅降低［19］。這在某種程度上間接證明了臭氧氧化法處理鉆井廢水中有機物的過程遵循·OH機理。

圖4 叔丁醇對COD去除率的影響叔丁醇加入量/（mmol·L-1）：● 0；■ 5；▲ 10；◆ 20

2.4 反應(yīng)動力學

反應(yīng)動力學主要用來確定反應(yīng)速率以及各影響因素對反應(yīng)的影響程度。系統(tǒng)地掌握反應(yīng)動力學的特性，有助于對臭氧氧化處理工藝的優(yōu)化和合理設(shè)計，更能幫助判斷該工藝在水處理應(yīng)用中的可行性。

由于鉆井廢水水質(zhì)變化大、污染物種類繁多、組分復雜，加之經(jīng)臭氧氧化后的產(chǎn)物也較多，使得對廢水中單一有機物進行臭氧氧化反應(yīng)動力學分析很困難。因此，考慮從宏觀角度出發(fā)，借鑒單一污染物臭氧氧化動力學參數(shù)的選定過程，以水質(zhì)綜合指標COD為分析對象來研究最佳工藝條件下的COD表觀反應(yīng)速率常數(shù)［20］。將在最佳工藝條件下得到的COD數(shù)據(jù)分別用零級、一級和表觀二級反應(yīng)動力學方程進行擬合，即分別考察CODt-COD0，ln（CODt/COD0），1/CODt-1/COD0隨t的變化規(guī)律（其中，CODt和COD0分別為反應(yīng)t時刻和初始時刻的廢水COD，mg/L；t為反應(yīng)時間，min），擬合結(jié)果見表1。由表1可見，表觀二級反應(yīng)動力學方程的相關(guān)系數(shù)為0.998 9，最接近于1，說明臭氧氧化法對鉆井廢水中有機物的氧化過程符合表觀二級反應(yīng)動力學規(guī)律。

表1 最佳工藝條件下的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果

表觀二級反應(yīng)動力學方程的擬合曲線見圖5。由圖5也可見，實驗數(shù)據(jù)具有很好的相關(guān)性。

圖5 表觀二級反應(yīng)動力學方程的擬合曲線

3 結(jié)論

a）在廢水pH為11.2、臭氧通入量為8 mg/min、反應(yīng)時間為50 min的最佳工藝條件下，COD去除率為42.51%。

b）·OH抑制劑CO32-、HCO3-和叔丁醇的引入抑制了廢水COD的臭氧氧化去除，尤其是叔丁醇的加入，使COD去除率顯著下降。在叔丁醇加入量為20 mmol/L的條件下，最佳工藝條件下的COD去除率僅為12.86%。說明廢水中有機物的臭氧氧化去除過程在某種程度上遵循·OH機理。

c）臭氧氧化法對鉆井廢水中有機物的氧化過程符合表觀二級反應(yīng)動力學規(guī)律，其擬合方程為1/ CODt-1/COD0= 0.000 039t - 0.000 037，相關(guān)系數(shù)為0.998 9。

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（編輯 魏京華）

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Kinetics and Mechanism of Ozonation Treatment of Shale Gas Drilling Wastewater

Yang Demin1，Wang Yiping2，Kan Taotao3，Qian Jingwei2
（1. Key Laboratory for Shale Gas Exploration，Ministry of Land and Resources，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Chongqing 400042，China；2. China Railway Eryuan Engineering Group Co. Ltd.，Chengdu 610031，China；3. CNOOC Energy Technology & Services Engineering Technology Co. Ltd.，Tianjin 300451，China）

The shale gas drilling wastewater after coagulation （COD 759.63 mg/L）was treated by ozonation. The mechanism and reaction kinetics of organic pollutants removal were investigated. The experimental results show that：Under the optimum conditions of wastewater pH 11.2，ozone flow 8 mg/min and reaction time 50 min，the COD removal rate is 42.51%；The COD removal by ozonation can be inhibited by hydroxyl radical inhibitor such as，and tert-butyl alcohol，and decreases significantly by tert-butyl alcohol，which indicates that the removal of organic pollutants in wastewater by ozonation follows the mechanism of hydroxyl radical reaction；The ozonation process accords with the apparent second-order reaction kinetic.

ozonation；shale gas drilling wastewater；hydroxyl radical；mechanism；kinetics

X703

A

1006-1878（2015）05-0464-05

2015 - 06 - 19；

2015 - 07 - 27。

楊德敏（1986—），男，重慶市人，碩士，工程師，電話 13667610801，電郵 yangdemin8628@163.com。

重慶市科委應(yīng)用開發(fā)計劃項目（cstc2013yykfA20002）；重慶市國土房管局頁巖氣重大科技攻關(guān)項目（CQGT-KJ-2012-6）；四川石油天然氣發(fā)展研究中心2014年度項目（川油氣科SKB14-01）。