池洋

中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082

氣相聚乙烯裝置負(fù)荷波動的危害及處理

池洋

中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082

氣相法聚乙烯反應(yīng)負(fù)荷波動過大會導(dǎo)致界區(qū)乙烯管網(wǎng)壓力波動，使反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生靜電或結(jié)塊，不但影響到上游裂解裝置的安全穩(wěn)定運行，也會對裝置的平穩(wěn)運行造成嚴(yán)重影響.淤漿催化劑自身的活性及加料量，循環(huán)氣組分及反應(yīng)器溫度是影響反應(yīng)負(fù)荷的最主要因素.通過采取穩(wěn)定催化劑加料系統(tǒng)溫度控制，優(yōu)化淤漿催化劑加料泵出口溫度及控制器的比例積分微分參數(shù)將催化劑進(jìn)料量波動穩(wěn)定在±0．1 kg／h范圍內(nèi)，維持循環(huán)氣組分，控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定在85℃等一系列措施，成功將裝置的生產(chǎn)負(fù)荷波動范圍穩(wěn)定在±0．5 t／h以內(nèi)，確保裝置長周期，穩(wěn)定運行.

氣相法聚乙烯；負(fù)荷；活性；波動

0 引言

中韓（武漢）石油化工有限公司線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置采用氣相法聚乙烯工藝，以乙烯為主要原料，丁烯或己烯為共聚單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)密度為0．91～0．95 g／cm3的聚乙烯樹脂［1］.反應(yīng)器內(nèi)種子床隨循環(huán)氣進(jìn)行流化，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過循環(huán)氣帶走，在冷卻器中進(jìn)行熱交換，反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程圖見圖1.裝置設(shè)計年產(chǎn)量30萬噸，于2013年7月投料試車，裝置運行期間出現(xiàn)反應(yīng)負(fù)荷波動過大，乙烯進(jìn)料量35 t／h時反應(yīng)負(fù)荷最高波動幅度達(dá)到±3 t／h，反應(yīng)負(fù)荷波動過大嚴(yán)重影響到裝置的滿負(fù)荷長周期運行，經(jīng)過仔細(xì)分析原因，通過采取一系列措施，成功穩(wěn)定了生產(chǎn)負(fù)荷，為裝置的安全穩(wěn)定運行打下基礎(chǔ).

1 反應(yīng)負(fù)荷波動的危害

LLDPE裝置使用的乙烯來自上游裂解裝置，界區(qū)乙烯管網(wǎng)的壓力通過兩種方式控制，一是直接通過裂解裝置乙烯球罐出口的乙烯蒸發(fā)器來提供下游需要的乙烯，二是通過罐區(qū)低溫泵出口的乙烯再沸器維持乙烯管網(wǎng)的壓力穩(wěn)定.反應(yīng)器乙烯進(jìn)料量上下波動將影響上游低溫泵或乙烯蒸發(fā)器的穩(wěn)定運行，甚至可導(dǎo)致界區(qū)乙烯管網(wǎng)壓力波動，造成上下游裝置事故.

LLDPE裝置正常生產(chǎn)時維持較高負(fù)荷運行，反應(yīng)負(fù)荷繼續(xù)提高主要受到PDS（Product Discharge System）出料系統(tǒng)出料能力和調(diào)溫水系統(tǒng)撤熱能力的制約.當(dāng)裝置在最大負(fù)荷運行過程中出現(xiàn)負(fù)荷波動時，瞬時負(fù)荷有可能超出PDS出料系統(tǒng)的最大處理量，出料不及時會導(dǎo)致反應(yīng)器床重和料位高度上升，造成壓縮機運行負(fù)荷增加，流化床料位升高會導(dǎo)致細(xì)粉夾帶增多，堵塞循環(huán)氣冷卻器，這些都會影響到裝置的長周期運行，負(fù)荷超高還會使調(diào)溫水系統(tǒng)失去調(diào)節(jié)能力，反應(yīng)溫度大幅波動甚至造成反應(yīng)飛溫，導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊［2－3］.

圖1 反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of reaction system

在冷凝態(tài)操作時，有時反應(yīng)器入口溫度靠近露點附近，此時若出現(xiàn)反應(yīng)負(fù)荷向下波動，將導(dǎo)致反應(yīng)器入口溫度升高接近露點溫度，露點操作時會使反應(yīng)器出現(xiàn)靜電，靜電持續(xù)會導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)片，流化狀態(tài)惡化，嚴(yán)重時造成反應(yīng)終止［4－5］.

當(dāng)負(fù)荷波動是由于催化劑活性或催化劑分布不均勻等因素引起時，由于催化劑在反應(yīng)器中的不穩(wěn)定性，會導(dǎo)致流化床反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重的結(jié)片或結(jié)塊，需要較長時間停車來打開反應(yīng)器清理.

2 影響負(fù)荷波動的原因

氣相法聚乙烯工藝通過反應(yīng)器壓力串級控制乙烯進(jìn)料量，反應(yīng)器壓力低于設(shè)定值時自動開大乙烯進(jìn)料閥，反之則關(guān)小進(jìn)料閥，減少乙烯進(jìn)料量.通常將乙烯進(jìn)料量稱作生產(chǎn)負(fù)荷，而實際反應(yīng)負(fù)荷則受到催化劑的活性與催化劑進(jìn)料量的乘積的影響.

2.1 催化劑

本裝置采用上海立得提供的淤漿催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，淤漿母料在催化劑加料裝置中依次經(jīng)過T3（三正己基鋁），DC（一氯二乙基鋁）在線還原后注入反應(yīng)器.T3、DC的進(jìn)料量由各自的進(jìn)料泵進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，并且與淤漿母料的質(zhì)量流量進(jìn)行計算機串級控制.具體流程如圖2所示.

圖2 催化劑進(jìn)料系統(tǒng)流程圖Fig.2 Process flow diagram of catalyst feeding system

T3，DC的還原溫度分別由電加熱器自動控制在一定范圍內(nèi)，由于電加熱器的功率較大，環(huán)境溫度較低時，停留罐的溫度變化幅度會明顯變大，還原溫度的變化對催化劑活性有較大影響.另外，T3、DC的加入量也會影響催化劑的活性（見圖3、圖4）［6］.

淤漿催化劑的進(jìn)料量通過淤漿進(jìn)料泵的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)來進(jìn)行控制，在催化劑進(jìn)料量較小時，泵的轉(zhuǎn)速太低，會出現(xiàn)進(jìn)料量波動的情況，從而引起反應(yīng)器負(fù)荷波動.

圖3 T3加入量（液位）對催化劑活性的影響Fig.3 Effect of the amount of T3 on the activity of the catalyst

三乙基鋁作為助催化劑，在反應(yīng)系統(tǒng)中主要起到消除雜質(zhì)和還原催化劑的作用，在一定范圍內(nèi)，三乙基鋁與催化劑的比值越大，催化劑活性越高，繼續(xù)提高三乙基鋁／催化劑比，則會導(dǎo)致催化劑活性下降［7］.實際生產(chǎn)中，三乙基鋁的進(jìn)料量與乙烯進(jìn)料量的比值通常設(shè)定在120～200（*10－6）之間.

本裝置使用SLC－S催化劑，催化劑在反應(yīng)器中的停留時間也是影響催化劑活性的重要因素［8－9］.催化劑在反應(yīng)器中的停留時間可近似通過床重／出料速率來得到.一般情況下，流化床反應(yīng)器中的床層重量維持恒定，因此催化劑在反應(yīng)器中的停留時間受到反應(yīng)負(fù)荷的影響較大.低負(fù)荷時，催化劑的停留時間長，催化劑活性高.高負(fù)荷時，催化劑的停留時間縮短，催化劑活性降低.

2.2 循環(huán)氣組成

原料中的各種雜質(zhì)如氧，水，甲醇等，是催化劑的毒物，會使催化劑中毒失去活性，因此當(dāng)上游原料中的雜質(zhì)含量突然升高或者原料精制系統(tǒng)的的精制效果不好時，都將導(dǎo)致催化劑活性突然降低.

反應(yīng)器中各組分的濃度也會對催化劑的活性產(chǎn)生影響，乙烯作為反應(yīng)的主要單體，反應(yīng)器中乙烯分壓的高低會直接影響催化劑的活性.氫氣在聚合反應(yīng)中起到鏈終止劑的作用，氫氣濃度太高會導(dǎo)致催化劑活性中心提前發(fā)生鏈終止，降低催化劑的活性.在生產(chǎn)中還發(fā)現(xiàn)，C4、乙烷等惰性氣體在反應(yīng)器中的含量變高也會導(dǎo)致催化劑的活性降低.

2.3 反應(yīng)器溫度影響

催化劑的活性受聚合反應(yīng)器的溫度影響較明顯，反應(yīng)溫度越高，催化劑活性越強.但反應(yīng)器溫度受到樹脂粘結(jié)溫度的限制，不能升的太高.對于鈦系催化劑而言，反應(yīng)溫度一般控制在82～92℃范圍內(nèi).當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)由于外界干擾導(dǎo)致反應(yīng)溫度出現(xiàn)波動時，催化劑活性將受到較大影響.此時若不及時采取有效措施，溫度的波動會導(dǎo)致反應(yīng)器的壓力，乙烯分壓等參數(shù)出現(xiàn)波動，而這些參數(shù)的波動會反過來導(dǎo)致催化劑活性及反應(yīng)溫度出現(xiàn)更大的波動.此時若不采取適當(dāng)?shù)拇胧┥踔習(xí)?dǎo)致反應(yīng)器終止.

3 控制負(fù)荷波動的對策

3.1 控制催化劑活性

經(jīng)過一段時間的觀察和研究，發(fā)現(xiàn)催化劑加料系統(tǒng)中T3和DC停留罐的溫度TI31009／TI31010，T3和DC緩沖罐溫度TI31001／TI31002，催化劑出口溫度TI31049對催化劑活性有較大影響.分別對這些溫度控制范圍進(jìn)行調(diào)整，通過縮小淤漿催化劑系統(tǒng)溫度波動范圍，穩(wěn)定了還原劑T3／DC與催化劑的比值及還原溫度，催化劑活性明顯得到穩(wěn)定，見表1.

表1 淤漿催化劑系統(tǒng)溫度控制范圍Table 1 The temperature control range of slurry catalyst system

為減少系統(tǒng)中的雜質(zhì)波動對催化劑活性造成的影響，根據(jù)原料中的雜質(zhì)含量適當(dāng)調(diào)整三乙基鋁進(jìn)入反應(yīng)器的濃度.裝置開工初期，由于系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)含量較高，三乙基鋁與乙烯進(jìn)料的比值為180*10－6，隨著裝置的穩(wěn)定運行，逐步將三乙基鋁與乙烯進(jìn)料的比值調(diào)整為140*10－6，既優(yōu)化了三乙基鋁使用量，又保證三乙基鋁／催化劑比值維持在最高效率范圍.

3.2 穩(wěn)定催化劑進(jìn)料量

催化劑進(jìn)料量通過出口流量控制器控制催化劑加料泵的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)，催化劑加料泵出口溫度TI31004對催化劑流量的控制有較大影響. TI31004溫度較低時，催化劑流動性較差，催化劑加料泵轉(zhuǎn)速較高，當(dāng)TI31004溫度快速升高時，催化劑流動性變好，由于流量控制器PID參數(shù)設(shè)定等因素，催化劑加料泵轉(zhuǎn)速不能相應(yīng)的迅速下降，從而導(dǎo)致進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑流量隨催化劑出口溫度變化而周期性波動.通過縮小TI31004的溫度控制范圍，優(yōu)化催化劑流量控制器的PID參數(shù)，成功消除了催化劑進(jìn)料量的波動，從根源上解決了影響反應(yīng)負(fù)荷波動的問題.

3.3 控制循環(huán)氣組分

加強對原料中雜質(zhì)含量的監(jiān)測，注意觀察原料精制系統(tǒng)床層精制效果，當(dāng)精制后原料中水氧含量大于1*10－6時及時對床層再生，控制進(jìn)入反應(yīng)器的雜質(zhì)含量使催化劑活性穩(wěn)定.

通過反應(yīng)器在線分析儀表監(jiān)控循環(huán)氣中各組分的含量，穩(wěn)定乙烯分壓，在產(chǎn)品指數(shù)合格的前提下盡量減少反應(yīng)器中氫氣的濃度，維持催化劑的活性.另外，還通過合理控制回收系統(tǒng)的脫氣溫度及排放量，使循環(huán)氣中C4和乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%.

3.4 穩(wěn)定反應(yīng)器溫度

嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度在（85±0．5）℃范圍內(nèi)，溫度出現(xiàn)較大波動時及時進(jìn)行調(diào)整，維持反應(yīng)溫度穩(wěn)定.反應(yīng)在冷凝狀態(tài)操作時確保異戊烷量充足.裝置在高負(fù)荷運行期間密切監(jiān)控界區(qū)循環(huán)水溫度變化情況，避免界區(qū)循環(huán)水溫波動造成反應(yīng)溫度波動.通過對反應(yīng)器溫度控制系統(tǒng)PID參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)整，提高反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)抵抗外界干擾能力.

4 結(jié)語

控制流化床反應(yīng)器生產(chǎn)負(fù)荷的關(guān)鍵在于明確影響負(fù)荷波動的因素，中韓石化線型低密度聚乙烯裝置通過采取以上措施，使裝置的生產(chǎn)負(fù)荷得到穩(wěn)定，目前裝置負(fù)荷長期穩(wěn)定在±0．5 t/h以內(nèi)，運行平穩(wěn)率及產(chǎn)品優(yōu)級品率都達(dá)到了98%以上，確保了生產(chǎn)過程的安全，穩(wěn)定，裝置自原始開工以來已經(jīng)連續(xù)運行達(dá)600 d，創(chuàng)造了中石化同類裝置的最高紀(jì)錄.

致謝

本文是在姜鵬翔主任的悉心指導(dǎo)和大力支持下完成，在此表示最誠摯的謝意！

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Hazard of load fluctuation in gas phase polyethylene and its countermeasure

CHI Yang
Sinopec－SK（Wuhan）Petrochemical Company Limited，Wuhan 430082，China

Considerable load fluctuation in the gas phase polyethylene reaction may lead to pressure fluctuation in ethylene pipe network in battery limit，resulting static electricity or agglomeration in the system，which may influence the stable operation of both facilities upstream and downstream．The activity and the feedstock quantity of the slurry catalyst，the components of the recycle gas and the reactor temperature were regarded as the key factors that influence the reaction load．By stabilizing temperature control of the catalyst feedstock system，optimizing slurry pump outlet temperature and the proportion integration differentiation parameters of the controller to stabilize the catalyst feed rate fluctuations within the range of±0．1 kg／h，maintaining recycle gas components，stabilizing reactor temperature at 85℃，etc．，the work load fluctuation of device maintains within the range of±0．5 t／h，which guarantees the device running stably for a long time．

gas phase polyethylene；load；activity；fluctuation

TQ325.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.06.006

1674－2869（2015）06－0027－04

本文編輯：張瑞

2015－04－28

池洋（1988－），男，湖北武漢人，助理工程師.研究方向：聚烯烴．